[发明专利]用油增量的双峰茂金属合成的EPDM制备的热塑性硫化橡胶

说明书

生产热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：(i)向反应器中加入油增量的烯烃共聚物橡胶，其中该橡胶是通过单中心催化剂合成的，其特征在于多峰分子量分布，和包含大于10重量份增量油/100重量份橡胶；(ii)相对于橡胶同时或相继地向反应器中加入热塑性树脂、油和硫固化体系，以提供预硫化的混合物；和(iii)在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下混合橡、热塑性树脂、油和固化体系，从而引起橡胶的动态硫化并产生热塑性硫化橡胶。

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年2月28日提交的U.S.S.N.62/464,740的优先权，其通过引用并入本文。

发明领域

本公开涉及用油增量的多峰烯烃橡胶，特别是双峰茂金属合成的乙烯-α-烯烃橡胶(例如EPDM橡胶)制备的热塑性硫化橡胶。

发明背景

热塑性硫化橡胶(TPV)包含分散在热塑性基质中的细分橡胶颗粒。这些橡胶颗粒交联以促进弹性。分散的橡胶相通常被称为不连续相，而热塑性相通常被称为连续相，尽管共连续形态是可能的。

热塑性硫化橡胶可以有利地通过在橡胶与热塑性树脂混合的同时用固化剂动态地硫化橡胶来制备。这些组合物的有用性可取决于组合物的物理性质以及由该组合物制备的产品的美观性。热塑性硫化橡胶组合物的一些重要物理性质包括断裂应力和最大伸长率，以及抗压缩永久变形性。有用的美学特性包括挤出表面粗糙度(ESR)。

历史上，已经从单峰、高分子量基于乙烯的弹性体例如乙烯-丙烯(α-烯烃)-二烯(EPDM)弹性体制备了具有有利的性能平衡的技术上有用的热塑性硫化橡胶。如本领域技术人员所理解的，高分子量EPDM弹性体可以具有非常高的粘度，例如门尼粘度大于200ML(1+4在125℃)，这导致与这些聚合物的可加工性有关的困难。通常，当门尼粘度高于约100ML(1+4在125℃)时，这些聚合物不可加工。结果，常用于制造热塑性硫化橡胶的EPDM可包括增量油。所需的增量油含量取决于弹性体的分子量，但通常足以将油增量的EPDM的表观粘度降低至约100ML(1+4在125℃)或更低的门尼粘度。可用于TPV的可商购的单峰高分子量EPDM，通常包含约50到约125phr(重量份/100重量份橡胶)的增量剂油。例如，以商品名Vistalon^TM3666(ExxonMobil Chemical Company)获得的EPDM已被广泛用于制造技术上有用的热塑性硫化橡胶。

已经报道了许多改变用于制造热塑性硫化橡胶的橡胶的尝试。例如，WO2009/123609涉及通过使用茂金属合成的双峰EPDM聚合物制备的热塑性硫化橡胶。该双峰EPDM的门尼粘度ML(1+4在125℃)为至少30，平均支化指数大于0.8，以及包含小于10重量份增量油/100重量份橡胶。该EPDM是双峰的，以至于它包括门尼粘度MST(5+4在200℃)为至少120的第一高门尼聚合物级分和门尼粘度ML(1+4在125℃)小于120的第二低门尼聚合物级分。两个级分的单独的特征在于分子量分布小于4。

使用齐格勒纳塔催化制备的双峰EPDM三元共聚物也已用于热塑性硫化橡胶中。例如，WO2008/016429涉及通过使用油增量的双峰EPDM制备的热塑性硫化橡胶，该油增量的双峰EPDM的油增量的门尼粘度ML(1+4在125℃)为20至70，分子量分布为2至10，以及支化指数为0.3和1。该EPDM是双峰的，以至于它包括门尼粘度MST(5+4在200℃)为30至100的第一聚合物级分和门尼粘度ML(1+4在125℃)为10至120的第二聚合物级分。

其他潜在相关的参考文献包括美国专利No.7,910,637，WO2016/076969，WO2009/035579，WO2003/066725和WO2000/26296，以及EP552945。

尽管尝试替代热塑性硫化橡胶中使用的常规油增量的EPDM已经被证明是有用的，但是获得与常规油增量的EPDM相当的某些美学性能(如挤出表面粗糙度)的能力仍然是一个挑战。

发明概述