[发明专利]用于制造过渡金属氢氧化物前体的硝酸盐方法

说明书

本发明涉及制造二次锂离子电池中所用的锂过渡金属氧化物的氢氧化物前体的工业方法。更具体地，该方法利用高度浓缩的硝酸盐，并且被设计成减少废物产生。

技术领域

本发明涉及制造用于二次锂离子电池中所用的锂过渡金属氧化物的氢氧化物前体的工业方法。更具体地，该方法利用高度浓缩的硝酸盐，并且设计成减少废物产生。

背景技术

自Sony在1992年使用碳作为阳极以及锂钴氧化物(LiCoO₂)作为阴极取得锂离子电池的首次商业成功以来，可再充电锂离子电池一直是用于便携式电子设备的最具前景性的化学能-电能转换器。现今，该技术渗入大型应用，包括绿色交通系统诸如电动车(EV)、混合EV(HEV)，以及固定蓄能应用。预期到2020年锂离子电池全球市场突破$300亿。大型电池应用中不断增大的市场渗透需求更高的功率密度、更高的能量密度、优异的循环性能，以及更高的安全性。

决定电池性能的基本要素之一是正极的活性材料。几十年来，一直致力于开发出具有有利于Li+离子传输的晶体结构的基于过渡金属氧化物的化合物。有前景的候选包括LiCoO₂层状结构、LiMn₂O₄尖晶石结构和LiMPO₄(其中M＝Fe，Mn等)橄榄石族。层状材料因高能量的优点而优于尖晶石氧化物和橄榄石材料，其在机动车应用中需求很高。然而，典型的层状材料如LiCoO₂由于Co稀缺而面临着成本较高的问题；此外，因为脱锂化Li_1-xCoO₂与有机电解质在高温下表现出放热反应，还存在一些安全问题。这两个问题限制了LiCoO₂层状材料在大型电池中的大量使用。一种可选的解决方案是用Mn和Ni取代LiCoO₂层状材料中的Co。这导致了锂、镍、锰和钴氧化物层状材料，称为“NMC”。锰和镍大量存在于自然界中，并且比钴更便宜。此外，用锰和镍取代带来了改善的热稳定性和化学稳定性，诸如金属溶解较低且容量保留较高。因此，在大型应用，尤其是汽车市场中锂离子电池的新兴利用中，极佳的性能连同低成本能够为NMC材料铺平道路。

NMC材料以空间群R-3m结晶，具有“ABCAABC”型密堆积，其中晶体结构被认为具有“O3”结构。过渡金属离子占据结构的八面体格位中的交替层。在NMC化合物中，镍对大部分电化学活性有贡献，而钴能够仅在高电势下发挥积极作用。锰不参与氧化还原反应，但使层状结构稳定化。NMC材料的性能随组成变化，其通常依照镍、锰和钴含量来分类和命名。基于NMC的材料通常在过渡金属(称为式LiMO₂中的M)的组成为Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3时命名为“111”，或在M为Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2时命名为“532”，或在M为Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2时命名为“622”。

NMC材料通常经由固态反应制备，其中将锂源例如Li₂CO₃与混合的Ni-Mn-Co前体进行共混，并使共混物在含氧气气氛例如空气中烧制，以得到最终锂过渡金属氧化物粉末。已知NMC不能由非混合的前体制备。非混合的前体，例如NiO、Mn₂CO₃和Co₃O₄的使用实际上导致较差的阴极性能。为了使阴极在电池中高效工作，需要以原子尺度充分混合Ni、Mn和Co阳离子。在标准方法中，这通过使用混合的过渡金属前体来实现，其中过渡金属原子以纳米尺度充分混合。对于NMC阴极制备，通常将混合的金属氢氧化物或羟基氧化物用作前体。在工业规模下，混合的氢氧化物前体例如通过共沉淀方法而制造，包括以下步骤：制备包含硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合溶液，向其中添加NaOH溶液和NH₄OH溶液。