[发明专利]用于制备针对可再充电锂离子电池的基于Ni的阴极材料的前体和方法

说明书

本发明公开了一种结晶前体化合物，该结晶前体化合物用于制造可用作锂离子电池中的活性正极材料的基于锂过渡金属的氧化物粉末，该前体具有通式Li_1‑a((Ni_z(Ni_1/2Mn_1/2)_yCo_x)_1‑kA_k)_1+aO₂，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.4，0.25≤z≤0.52，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.03≤a≤0.35，其中该前体具有以nm为单位表示的结晶尺寸L，其中15≤L≤36。本发明还描述了一种用于制造正极材料的方法，该正极材料具有通式Li_1+a'M'_1‑a‑0₂,其中M'＝(Ni_z(Ni_1/2Mn_1/2)_yCO_x)_1‑kA_k,其中x+y+z＝1。0.1≤x≤0.4，0.25≤z≤0.52，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.01≤a'≤0.1，该方法通过在介于800℃和1000℃之间的温度下在氧化气氛中，烧结与LiOH、Li₂O和LiOH.H₂O中的任一种混合的缺锂前体粉末，持续介于6小时和36小时之间的时间。

技术领域和背景技术

本发明涉及一种大规模且低成本制备Ni过量的“NMC”阴极粉末状材料的前体和方法。所谓的“NMC”是指锂-镍-锰-钴-氧化物。Ni过量NMC粉末可用作Li离子可再充电电池中的阴极活性材料。包含本发明的阴极材料的电池增强其性能，诸如提供更高的循环稳定性和低含量的可溶性碱。

锂离子电池(LIB)的全球市场一直集中于大型电池。

术语“大型电池”是指在电动车辆(EV)以及固定发电站中的应用。这些EV或大型固定站需要比用于便携式设备(诸如膝上型计算机、智能电话、平板电脑等)的先前主要电池大得多的电源。因此对于“大型电池”阴极材料存在从根本上不同的要求，不仅在性能方面，而且从资源稀缺的观点来看也是如此。先前，LiCoO₂(LCO)被用作大多数可再充电锂电池的阴极材料。然而，LCO对于大型电池不可持续，这是由于有限的钴资源-根据钴开发协会的数据，当前全世界大约30％的钴产量已被用于电池。因此，具有大致化学计量LiM'O₂(其中M'＝Ni_x'Mn_y'Co_z')(当未掺杂时)的基于锂镍-钴-锰的氧化物由于其较不严重的资源情况而成为有前景的替代的阴极材料。该材料具有优异的循环特性、长寿命稳定性、高能量密度、良好的结构稳定性和低成本。已开发出各种NMC组合物以通过相对增加Ni的量来改善NMC的能量密度，但不丧失其之前提及的优点。典型的基于NMC的材料为“111”、“442”、“532”和“622”：M'＝Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3的“111”，M'＝Ni_0.4Mn_0.4CO_0.2的“442”，M'＝Ni_0.5Mn_0.3CO_0.2的“532”，M'＝Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2的“622”。所述NMC阴极材料包含较少的钴，因为其被镍和锰替代。由于镍和锰比钴便宜，并且相对更丰富，NMC潜在地替代大型电池中的LiCoO₂。