[发明专利]将烷烃脱氢成烯烃的方法和用于该方法的基于铁的催化剂

说明书

本发明涉及将低级烷烃催化脱氢成相应的烯烃的方法，在该方法中使用负载在载体上的包括碳化铁的可再生催化剂。在该方法中加入了少量(低于100ppm)硫化合物，例如H₂S。

发明领域

本发明涉及基于铁的催化剂在将烷烃脱氢成相应烯烃的方法中的用途。更具体而言，本发明涉及将低级烷烃脱氢成相应的烯烃的方法和用于该方法的催化剂。

发明背景

基本上，低级烷烃的催化脱氢是一种简单但重要的反应，可以以下面反应中以丙烷脱氢成丙烯来例示：

C₃H₈<->C₃H₆+H₂

随着对轻质烯烃，即具有碳-碳双键的低级脂族开链烃的需求不断增长，催化脱氢的重要性正在增加。特别是丙烷和异丁烷的脱氢分别是商业上用于生产丙烯和异丁烯的重要反应。丙烯是塑料和树脂的重要基础化学构件，几十年来全球对丙烯的需求一直在稳步增长。预计丙烯的需求增长将很快等于或甚至高于乙烯的需求增长。异丁烯的主要应用之一是作为制备甲基叔丁基醚(MTBE)的原料。

上面所示的过程是吸热的并且在反应加热中需要约125kJ/mol。因此，为了实现合理的转化度，脱氢过程在约600℃的温度下进行。除了需要稍低的温度外，异丁烯的脱氢在各方面都与丙烯的脱氢相似。

目前，在商业用途中有4种主要的烷烃脱氢工艺。这些工艺之间的差异主要涉及反应热的供应。下面将简要描述这些工艺和催化剂。

a)Catofin工艺

该工艺的特征在于通过预热催化剂提供用于反应的热。Catofin工艺在3-8个固定床绝热反应器中进行，使用含有约20wt％的氧化铬的氧化铬/氧化铝催化剂。催化剂可以补充有具有高热容的惰性材料，或者补充有与所形成的氢发生选择性燃烧或反应的材料，即所谓的发热材料(HGM)。可以添加钾等促进剂。

Catofin工艺是一个非常成熟的工艺，并且现在仍然是主要的工业脱氢工艺。由于反应热由催化剂提供，因此使用顺序操作，在这期间使用催化剂床进行脱氢。然后吹扫气体，将催化剂进行再生/加热，将Cr(VI)氧化物用氢还原。最后，在另一次脱氢之前用蒸汽吹扫床。

b)Oleflex工艺

Oleflex工艺采用贵金属催化剂，特别是在3-4个移动床反应器的反应系统中的经促进的Pt/Al₂O₃催化剂，催化剂在单独的再生回路中连续再生。通过预热烃流来提供用于反应的热。贵金属催化剂经历缓慢的失活。因此，在Oleflex工艺中，催化剂在径向流动床中向下移动。在底部，催化剂被输送到再生反应器，其中催化剂上的碳被烧掉并且铂通过氯处理的方式被再次分散。经再生的催化剂被再循环返回到脱氢反应器的顶部。循环时间长达一周。

贵金属负载在氧化铝载体上，并通过锡和可能的其它促进剂稳定。从技术角度来看，铂是一种很好的催化剂选择，它与锡形成稳定的合金。这种催化剂的主要问题是价格昂贵，目前通过降低铂的负载来抵消这一问题。

c)STAR工艺

工艺(STAR是STeam Assisted Reforming的首字母缩写)是一种商业化的脱氢技术，其具有一些吸引人的特性。

蒸汽用作稀释剂，并且该工艺在管式反应器中进行，例如是放置在炉中的蒸汽重整器。通过用天然气燃烧来提供反应热。催化剂是负载在ZnAl₂O₄尖晶石上的Pt。Zn和Pt形成一些非常稳定的合金。发生一些碳沉积，催化剂必须每8小时重生一次。有时可以看到该工艺具有第二反应器，其中进行选择性氢燃烧以及进一步脱氢。据推测，这里也使用贵金属催化剂。