[发明专利]烷烃磺酸的生产方法

说明书

本发明涉及由烷烃(尤其是甲烷)制备烷烃磺酸(尤其是甲磺酸)的方法，其中形成碳正离子(尤其是正碳离子)，以及碳正离子(尤其是正碳离子)用于生产烷烃磺酸(尤其是甲磺酸)的用途。

本发明涉及由烷烃(尤其是甲烷)制备烷烃磺酸(尤其是甲磺酸)的方法，其中形成碳正离子(carbocation)(尤其是正碳离子(carbenium ion))，以及碳正离子(尤其是正碳离子)用于生产烷烃磺酸(尤其是甲磺酸)的用途。

烷烃磺酸是有机酸，可以达到与无机矿物酸(例如硫酸)相似的酸强度。然而，与通常的矿物酸如硫酸和硝酸对比，磺酸是非氧化性的，并且不会如盐酸和硝酸所观察到的那样释放出对健康有害的蒸气。进一步，多种磺酸例如甲磺酸，是可生物降解的。磺酸的应用多种多样，例如用于清洁剂、表面活性剂、催化剂，以及在有机合成、药物化学中的应用，如作为保护基团。磺酸盐，如十二烷基磺酸钠，例如用作表面活性剂，或者在电镀工业中，尤其是作为锡、锌、银、铅和铟以及其它金属的烷基磺酸盐。具体地，烷基磺酸盐的非常高的溶解度起重要作用。此外，在电解中不会形成有害气体，并且省去了有毒化合物(例如在许多情况下常见的氰化物)的使用。

结构上最简单的烷烃磺酸代表是甲烷磺酸。水力压裂技术和沼气生产的进步提供了大量廉价甲烷。尽管甲烷储量丰富，但甲烷在转变为更复杂的分子的活化和功能化方面上具有高度惰性，而且最重要的是由于其分子稳定性高，甲烷对气候变化的影响高于二氧化碳。在过去的几十年里，为克服这一挑战做出了非凡的努力，并且已经开发出各种潜在的解决方案。然而，这些方案的工业适用性在某种程度上受到经济约束(例如，昂贵的催化剂、不切实际的可扩展性以及其他问题)的限制。此外，能够升级CH₄的处理必须稳健且稳定，以便以工业规模处理大量材料。

将甲烷液化为甲醇也是不能实行的，由于合成气生产的CO：H₂比例为1：3(甲醇的合成需要CO：2H₂混合物)。几种同类的方法使用如Hg，Pt，Ir，Rh，Ti和Pd等过渡金属络合物靶向甲烷的C-H活化。然而，对更复杂分子的功能化仍然是难以掌握的。可以强调三种有趣的功能化方法：1)甲醇；2)硫酸氢甲酯(MBS)；和3)甲磺酸(MSA)。甲醇的直接合成具有挑战性，因为甲醇会快速过氧化成更稳定的产品，并且需要严苛的条件。在高温下Hg介导的在H₂SO₄介质中活化CH₄的亲电子C-H的方法产生SO₂和MBS，而后者可能在高稀释度下转化为甲醇。

关于甲烷磺化的早期工作引发对用于在发烟硫酸中将CH₄活化为甲磺酸(MSA)的几种自由基引发剂和添加剂的报道。然而，这些反应缺乏高产率和良好的选择性。此外，反应机制尚未完全了解。扩大生产会出现明显的问题，例如SO₂转化的额外催化途径、过大的反应器和极高的温度。与硫酸氢甲酯(MBS)相比，甲磺酸(MSA)被认为是高附加值产品和绿酸(例如，非氧化剂，低蒸气压，可生物降解等)，可用于制药、电子和清洁行业。

Basickes等人(Basickes,Hogan,Sen.美国化学会期刊(J.Am.Chem.Soc.)1996,11,13111-13112)描述了在发烟硫酸中自由基引发甲烷和乙烷的过程。需要90℃以上的温度，且MSA的收率低。

Mukhopadhyay和Bell(有机反应研究与发展(Organic Process Research&Development)2003,7,161-163)报道了在过氧化二磷酸钾作为引发剂存在下，甲烷在低压下直接磺化成甲磺酸。为了活化引发剂，选择95℃的温度并且SO₃的转化率低于30％。

Lobree和Bell(工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2001,40,736-742)也研究了K₂S₂O₈引发的甲烷磺化成甲磺酸。描述了一种自由基机理，并且需要高温以及低浓度的引发剂以实现适度的SO₃转化率。