[发明专利]制备包含聚乳酸的颗粒的方法

说明书

本发明涉及用于制备包含聚‑D‑丙交酯(PDLA)和聚‑L‑丙交酯(PLLA)的立构复合物的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：‑在双螺杆挤出机中通过sc‑PLA形成区挤出包含30‑70wt.％的PDLA和70‑30wt.％的PLLA的熔体，其中sc‑PLA形成区在高于PDLA和PLLA的熔化温度且低于220℃的机筒温度下操作；‑其中sc‑PLA形成区之后是精加工区，其中精加工区在低于160℃的机筒温度下操作；‑其中精加工区之后是挤出机的端部，其中挤出机的端部具有0的模头阻力；和，‑从挤出机的端部回收固体立构复合物颗粒。立构复合物颗粒可用于各种应用，例如用于压裂液、作为填料、特别是在半结晶PLA的模塑中作为成核剂，或作为起始材料用于制备sc‑PLA产物如sc‑PLA纤维。

本发明涉及制备包含聚乳酸的颗粒的方法。

聚(乳酸)或聚乳酸或聚丙交酯(PLA)是衍生自乳酸的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯。由于乳酸的手性性质，存在几种不同形式的聚丙交酯，即聚-L-丙交酯(PLLA)和聚-D-丙交酯(PDLA)，PLLA是由L-丙交酯的聚合产生的产物，PDLA是由D-丙交酯聚合得到的产物。L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物产生具有降低的熔点和较慢的结晶动力学的PLA聚合物。

在适当混合PLLA和PDLA后，共结晶可以产生称为立构复合(stereocomplex)聚乳酸(sc-PLA)的特定外消旋晶体类型。这种特殊类型的PLA通常显示出增加的熔化范围，其实际上比它们各自的母体均聚物高40-50℃，即约在220-240℃。这里应注意，sc-PLA也可以由PLA共聚物的熔融共混产生，尽管与由PLLA和PDLA制备的sc-PLA相比其具有降低的熔点。在这种情况下，不同的共聚物仍然需要高(相反)的立体化学纯度。实际上，由PLA共聚物制成的这种sc-PLA共混物将显示出180-220℃的熔化范围。此外，还应理解，少量化学上不同的共聚单体仍将可与PLA立构复合物发生共结晶。

因此，在整个文本中使用的PLLA和PDLA意在包括仍允许sc-PLA形成的丙交酯的共聚物。

已经描述了PLLA和PDLA的立构复合物用于回收液态和气态烃类。可参考EP3048240(Toray Industries)。与市场上的标准PLA类型相比，立构复合物更高的熔化热使其对该应用具有极大的吸引力。在该文献中，PLLA和PDLA之一的重均分子量为50-300kg/mol，而另一种的重均分子量为10-200kg/mol。聚合物共混物优选为纤维形式，特别是长度为1-5cm且细度为100-1000dtex，或长度为1-10mm且细度为0.3-5dtex的短纤维形式。还提到了颗粒的使用。立构复合物可通过各种聚合和混合反应获得。

EP2746318(Total Research)描述了制备PLLA/PDLA立构复合物聚合物的方法，包括以下步骤：聚合L-丙交酯以获得PLLA，聚合D-丙交酯以获得PDLA，以及在超临界流体存在下在挤出机中将PLLA和PDLA混合，从而制备PLLA/PDLA立构复合物聚合物，并任选地从立构复合物中除去超临界流体。将产物通过模头挤出以形成线料，然后将其切割以形成粒料。似乎超临界流体的存在凭借熔体中增加的节段迁移率导致立构复合物的形成增加。该文献描述的方法的缺点是使用超临界流体，由于高压要求和复杂的操作，这导致复杂的工艺和高投资成本。

EP2116575(Teijin Limited等)描述了通过在160-225℃的温度下将PLLA和PDLA捏合在一起并使捏合产物结晶，然后熔融捏合所得固体的步骤来制备具有高分子量，特别是高于100kg/mol的聚乳酸的方法。该文献表明将PDLA和PLLA捏合在一起的步骤可以使用双螺杆挤出机或捏合机进行。在实施例中，使用Imoto Seisakusho Co.Ltd.的实验室规格的PPK捏合挤出机，停留时间为约10秒。该参考文献没有提供关于如何以商业规模进行该工艺的信息。

本领域需要一种制造包含高含量聚乳酸立构复合物的颗粒的方法，特别是平均体积直径[4,3]低于2mm，特别是低于1mm，更特别是低于0.75mm的颗粒。这些颗粒有许多用途。例如，它们可以有利地用于从地下岩石中回收液态和气态烃类的水性悬浮液中。