[发明专利]用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法

说明书

本公开公开：一种适用于使生物质发酵产物所含的低分子量酮和醇发生反应，并将其转化为所含碳数增加的脂肪族酮的双功能(bifunctional)Cu/Ce‑Zr基催化剂；制备所述催化剂的方法；及一种使用所述催化剂制备燃料范围(fuel‑range)的脂肪族酮如汽油、航油的方法。

技术领域

本公开涉及一种用于从生物质的发酵产物中制备脂肪族酮的催化剂及其制备方法。更具体来讲，本公开涉及一种适用于使生物质发酵产物所含的低分子量酮和醇发生反应、并将其转化为所含碳数增加的脂肪族酮的双功能(bifunctional)Cu/Ce-Zr基催化剂，涉及所述催化剂的制备方法，还涉及一种使用所述催化剂制备属于燃料范围(fuel-range)的脂肪族酮例如汽油、航油的方法。

背景技术

石油能源带动了人类的发展，但由于资源的有限性、偏重性和环境污染等问题，使得近来出现很多利用生物质来全部或部分取代石油资源的研究。从广义上来讲，生物质包括所有来自生物起源(biological origin)的物质，而从狭义上来讲，主要指的是来自植物源例如玉米、大豆、亚麻籽、高亮和棕榈油的物质。但，通常来说，还可以扩展到目前有生命的所有有机体或作为碳循环一部分的代谢副产物。

自20世纪70年代起，开始出现大量从生物质中制备高附加值物质的研究，例如，将生物质中的碳水化合物转化为可进行乙醇发酵的发酵性糖(fermentable sugar)后,可从这种发酵性糖中制备出含氧化合物(如：乙醇、丁醇、有机酸、丙酮等)。通过这种发酵过程从生物质转化而来的化合物多为碳数较少的含氧化合物(oxyenates)，为了能够将其用作燃油例如汽油，还需完成后续的反应过程，如酮化反应、缩合反应。特别是，生物质的发酵产物中所含的丙酮是发酵产物中附加价值最低的化合物之一，是在制备生物乙醇及/或生物丁醇时一同产生的。因此，已在研究通过使用低附加值的丙酮来制备高附加值化合物等的技术。

最近已提出一种示例性反应路径，通过厌氧发酵产生的丙酮、乙醇和丁醇被转化为在航油沸点范围内的烃。在此转化反应中，最重要的步骤是丙酮和乙醇之间的羟醛缩合反应，并由此产生单支链和双支链脂肪族酮。例如，通过丙酮(C3酮)和丁醇(C4醇)的反应产生2-庚酮(C7酮；以摩尔计1:1)和6-十一烷酮(C11酮；以摩尔计1:2)。所述步骤的效率决定总的产烃率，因此，就需要具有高活性的交叉羟醛缩合反应催化剂。

此类反应需要两种催化功能，具体指的是用于醇脱氢反应的金属位点和用于缩合反应的碱位点(base site)。根据最近的研究，共同使用贵金属负载型催化剂和K₃PO₄是一种已知技术，MgO-Al₂O₃水滑石载体上负载Pd、Cu和Ru的催化剂表现高催化性能。另外，存在将Pt或Pd负载到MgO-ZrO₂载体上的催化剂时，将丙酮和糖醛经缩合反应形成长链烃的技术也是已知的。由于MgO能够表现出丙酮的自羟醛缩合反应的趋向，因此，这种混合氧化物载体不但可以提供反应所需的最佳碱性，而且，当混合两种金属氧化物导致比表面积过大时，还可改善负载的金属颗粒的分散度。

另外，最近还开发了，基于反应条件(最佳温度、最佳时间、溶剂类型、金属催化剂和碱催化剂的比例等)由最佳活性金属(Pd)和最佳均相碱催化剂(K₃PO₄)构成的催化剂体系，其中为了提高钯(Pd)的分散度，使用表面积大的碳(C)作为载体并使用各种Pd前驱体，这对应于将负载金属集中到Pd上的技术(美国专利公开号2014/0137465等)。