[实用新型]一种复合型固态电解质

说明书

本实用新型公开了一种复合型固态电解质，所述复合型固态电解质至少包括硫化物固态电解质层、以及非晶态氧化物固态电解质层。本实用新型通过在硫化物固态电解质表面复合非晶态氧化物固态电解质，改善了硫化物固态电解质与电极材料之间的界面问题。

技术领域

本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合型固态电解质。

背景技术

日益增长的数码电子消费以及新兴的电动汽车行业对储能设备提出了更高的要求。锂二次电池具有能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优点，而受到市场的青睐。但是，使用有机电解液的锂离子电池在市场越来越高的安全性、能量密度以及循环寿命等方面的要求面前逐渐捉襟见肘。

使用固体电解质的全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质可分为氧化物和硫化物两类，而氧化物和硫化物可进一步分成为晶态、微晶玻璃态及非晶态。

聚合物电解质具有柔性，制备简单，密度小，成膜性好等优点。但是，聚合物电解质的常温离子电导率低，不能满足使用要求。而且，其机械性能差，无法抑制锂枝晶。

无机电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命等优势。同时，采用固态电解质的固态电池还可以采用金属锂作为负极，并且摒弃隔膜和负极集流体结构，从而大大提升能量密度。

氧化物电解质具有很高的剪切模量，理论上能够有效抑制锂枝晶。但是氧化物电解质室温离子电导率相对较低(绝大多数处于10^-6S/cm～10^-4S/cm)，仍然不能与有机电解液相比。而且由于晶态的氧化物电解质硬度较大，在与电极匹配时固-固接触较差，造成大的界面阻抗。同时，硬而脆的氧化物电解质在应对电极的体积膨胀问题时容易脆裂，从而急速恶化性能。

硫化物电解质相对柔软，而且，通过冷压的方法就可以获得很高的离子电导率。Thio-LiSICON结构的Li₁₀GeP₂S₁₂的室温离子电导率达到了1.2×10^-2S/cm，达到了有机电解液的导电水平。如此高的离子电导率可以有效地提高全固态电池的储能密度和功率密度。但是，单一的硫化物电解质仍然存在以下问题：(1)硫化物中的高价Ge⁴⁺对金属锂不稳定，如果直接接触，会被Li还原，生成低电导率杂相；(2)硫化物与氧化物正极化学势相差大，而且，氧化物电极时电子-离子混合导体，易形成宽的肖特基型空间电荷层，造成大的界面阻抗；(3)冷压成型的硫化物剪切模量较低，抑制锂枝晶的效果不理想。

可见，单种电解质在综合性能上总是存在某一方面的短板，无法满足固态电池对电解质综合性能的要求。因此，如何结合不同组分的电解质的优点，发挥固态电池的优势，是固态电池发展的关键技术问题。

专利CN201710833796.2公开了一种表面为非晶态物质的无机固体电解质及其制备方法，包括以下步骤：

A)采用熔融-淬冷法或高能球磨法制备与固态电解质基体材料化学成分相同的非晶态物质；

B)将所述非晶态物质、粘结剂和溶剂混合，得到复合材料浆料；

C)将所述复合材料浆料涂覆于所述固态电解质基体材料的表面，去除溶剂和粘结剂并软化所述非晶态物质，得到表面为非晶态物质的无机固体电解质。

该专利以氧化物电解质为基础，通过熔融-淬冷法或高能球磨法将与基础电解质成分相同的氧化物制备成相对较软的非晶态，并涂覆在氧化物电解质表面。通过这种方法，得到仍具有一定剪切模量且相对柔软可以与Li负极较好结合的缓冲层。改善氧化物电解质与Li负极固-固接触时不稳定及接触差的问题。