[发明专利]一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，是通过多乙烯多胺与不饱和酸酐酰胺/酰亚胺化反应得到具有多个不饱和键的可聚合单体，再与不饱和酸、不饱和磷酸酯、不饱和大单体共聚反应，即得所述星形聚羧酸减水剂。生产出的星形聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。采用本发明的方法具有合成方法简单，收率高，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等突出优点，目前广泛用于分散混凝土、砂浆中的水泥颗粒。聚羧酸的优异性能来源于其结构，其梳状结构由阴离子的聚电解质主链和非离子型聚乙二醇(PEG)侧链组成。聚羧酸主链上带负电的羧基基团吸附在水泥颗粒的表面，产生具有分散效应的静电斥力；PEG长侧链伸向水泥孔溶液中，发挥空间位阻作用。因此，如何同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应是其性能提升的关键。

传统梳形结构聚羧酸由于结构设计的限制，人们局限于调节单体种类和比例以及主侧链长度等因素，其性能的提升陷入了瓶颈。另一方面，聚羧酸的拓扑结构分布改变了聚合物的溶液构象，从而调节共聚物分散剂的宏观性能，为聚羧酸的高性能化提供了一种新的思路(Ran QP,Wang XM,Shu X,Zhang Q,Yang Y,Liu JP,Effects of sequencestructure of polycarboxylate superplasticizers on the dispersion behavior ofcement paste,Journal of Dispersion Science and Technology,2016,37:431-441)。而星形聚合物作为新型拓扑结构的一种，其具有独特的空间构型和较低的黏度，链端官能度较高。由于其链端官能度较高，增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了其与水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，从而使星形减水剂具有更好的分散效果。

另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展。目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。

专利CN102911322A、CN102887979B报道了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂。该方法中的多元醇大部分是以固体形式存在的，而甲基丙烯酸是液体，酯化反应时，属于非均相反应，反应困难，酯化率较低。并且该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

专利CN105271897B报道了采用三乙醇胺进行酰溴化反应得到端基为溴的星形引发剂，其引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，得到星形结构的减水剂，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构。