[发明专利]一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述含磷酸基聚羧酸减水剂由不饱和磷酸单体与不饱和羧酸单体以及聚醚大单体进行自由基共聚得到；所述不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到。所述制备方法简单易操作，无需使用有机溶剂，反应快且转化率较高。此外，所述含磷酸基的聚羧酸减水剂制备方法不需改变现有的减水剂的溶液聚合工艺，只需对其中的聚合单体进行磷酸化改性，简化了减水剂的改性工艺和控制难度。

技术领域

本发明涉及一种含磷酸基聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

减水剂是构成高性能混凝土不可或缺的重要组分之一，可以减少混凝土用水量，提高耐久性，保坍性，改变混凝土性质，提高强度等。其中，聚羧酸减水剂因其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。

近些年，随着天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。但目前市场上现有的聚羧酸减水剂对含泥量较高的混凝土易出现保坍性能不足的缺陷，且因减水率高常出现离析泌水现象。研究者们倾向于在聚羧酸减水剂中引入磷酸基团来进一步提高聚羧酸减水剂的适应性能。目前已有研究表明，使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca⁺形成络合物，在延缓水泥水化的同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附，进而减少粘土等对羧基的吸附，保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。文献(于连林等，含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究[J],混凝土外加剂会议论文集,2012)报道了一种使用不饱和磷酸单酯为第三单体，进一步聚合得到含磷酸基团的聚羧酸减水剂。此聚羧酸减水剂由于不饱和磷酸单酯的引入,分散和坍落度保持能力显著提升,且水泥适应性强。

专利CN 101248097 B报道了一种马来酸酐或衣康酸酐等酸酐的含磷酸基团的酰胺化衍生物与含有不饱和双键的不饱和聚醚大单体通过自由基共聚合成的一种水泥分散剂，具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内可保持近乎不变的水泥流动性。另外，专利CN 103848944A、CN 104311752 A、 CN 104261719 A等均报道了由不饱和磷酸类单体通过自由基共聚合成减水剂的方法，引入磷酸单体后制得的减水剂均一定程度上提高了适应性能。

然而，以上专利文献中报道的磷酸单体的引入方法在一定程度上存在转化率不高、原材料昂贵或者条件苛刻等缺点，势必会制约其进一步工业化生产。

发明内容

本发明为了改进现有技术的不足而提供一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，该制备方法简单易操作，无需使用有机溶剂。

所述含磷酸基的聚羧酸减水剂是由不饱和磷酸单体、不饱和聚醚大单体以及不饱和羧酸单体通过自由基聚合的方式得到。其中，不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到。

所述含环氧基的不饱和化合物，其结构式为下述三种结构式中的任意一种：

其中，n为整数，A是乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲基烯丙基、异戊烯基、异丁烯基、烯丁基、烯戊基、2-烯戊基中的至少一种。

所述磷酸化试剂中含有1个以上磷酸类基团和可参与开环反应的胺基，且所述磷酸化试剂可为多胺类磷酸化试剂或醇胺类磷酸化试剂；

所述含环氧基的不饱和化合物与两种磷酸化试剂的摩尔比例均为1：(1～1.3)，优选为1:1。

所述不饱和磷酸单体是将含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂在 80～120℃下反应1～4h得到的。