[发明专利]一种含液晶单元的定向自组装嵌段共聚物及其合成与应用方法

说明书

本发明公开了一种含液晶单元的定向自组装嵌段共聚物及其合成与应用方法，所述嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段为液晶嵌段，所述第二嵌段为含氟嵌段，所述第一嵌段的单体结构通式如下式(1)所示：选自结构通式如下式(2)所示的化合物中的一种或多种：其中，R₁为氢或甲基，x为1～20，E基团中含有构筑液晶的结构单元；所述第二嵌段的单体结构通式如下式(2)所示：其中，R₂选自含取代基的C1‑C30烷基或C3‑C30环烷基中的一种，也可以是含氟芳香环的基团，所述R₃选自含氟的部分基团。

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种可用于制备高分辨率光刻图案的含液晶单元的定向自组装嵌段共聚物及其合成及与应用方法。

背景技术

随着半导体元器件小型化的趋势，在光刻工艺制程中，就需要开发出与之相匹配的小型化图案转移工艺。光刻胶是半导体制造过程中光刻工艺的关键材料，现有最先进的193nm光刻胶经过多次曝光工艺只能做到10nm分辨率，已经无法满足半导体领域对器件10nm以下尺寸的追求。随着半导体的发展，10nm 以下的光刻材料和技术的研发是半导体界亟待解决的课题，目前业界普遍采用极紫外光刻技术(Extreme UltravioletLithography，EUVL)。然而极紫外光刻技术(EUVL)的成本十分昂贵，工艺极为复杂，且在5nm节点时会出现随机缺陷，7nm以下制程的产品目前仍然受到限制。定向自组装(DirectedSelf-Assembly，DSA)是在现有的193光刻的基础上定向自组装得到光刻图形，进而在硅片中刻蚀出电路图案的技术。由化学组分不同的两种单体聚合而成的嵌段聚合物是常用的DSA光刻技术材料，具体的以所述嵌段聚合物为原材料在热退火时通过微相分离形成纳米尺度的图案，再利用一定的方法将图形诱导成为规则化的纳米线或纳米孔阵列，从而形成刻蚀模板进行纳米结构的制造，得到的线条比传统工艺尺寸更小。与其他技术相比，DSA光刻技术由于无需光源和掩模版，具有成本低廉、分辨率极高等优势，在微电子半导体领域下一代10nm 以下技术中，极高分辨率的DSA技术具有极大的应用潜力。

嵌段共聚物可以通过旋涂工艺在基底表面形成一层纳米级薄膜，然后通过热淬火或者溶剂淬火的方法来实现垂直取向。然而溶剂淬火需要引入溶剂蒸汽室，溶剂淬火动力学会使得DSA工艺更加复杂化，不适合工业化应用。在热淬火工艺中，淬火温度需要高于嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)来实现足够的链迁移。然而，一些高X值的嵌段共聚物在聚合物微相分离区域存在一个较高的能级壁垒，热淬火就需要较高的时间和温度来实现相分离。例如，Jin Kon Kim和Craig J.Hawker的论文中介绍到的DSA材料仍存在诸多缺点，如需要较高的退火温度(≥190℃)或者较长的退火时间(t≥10h)才能组装得到所需的有序结构且材料的缺陷率较高，无法满足光刻工艺的要求及实际生产应用的要求^1～2。中国发明专利申请文件CN 107257813 A涉及了一种含有低表面能侧基的新型嵌段聚合物，可形成5～100nm的BCP域垂直取向，但实施例所述材料均在 190～250℃进行退火，所需退火温度较高。

邓海等人的论文中介绍了一些高X值、退火时间短(2min以内)且退火温度温和(120℃以下)的DSA光刻材料，这些材料表现出，这类DSA材料是当前开发的主流趋势^3～4。

另外，液晶在相应的温度区间内具有自发形成有序结构的特性，其协同效应使得材料能够得到无缺陷的长程有序结构，因此，在现有研究的基础上，若引入液晶作为其中一个嵌段，由于嵌段聚合物的相分离行为是通过链段间的范德华力相互作用，而促进液晶有序排布的分子间作用力相较相分离作用力则强度更大，可以帮助嵌段聚合物进一步的进行有序排布。同时刚性的液晶嵌段与柔性的含氟丙烯酸酯链相互作用，还可以增加材料的X值，有望获得兼具尺寸小、退火时间短、退火温度低、缺陷度低等优秀特性的新型DSA用高分子纳米材料。

参考文献