[发明专利]一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法

说明书

本发明公开了一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法。将甲壳素原料在氢氧化钾溶液中制备成不同脱乙酰的甲壳素/壳聚糖，不经分离纯化连续的在低温下搅拌快速溶解在含氢氧化钾、尿素和水等的溶剂组合物中，制得高浓度的甲壳素/壳聚糖原液。再经过滤、脱泡后流延，并浸入凝固剂中，在一定的温度下凝固再生得到不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖湿膜。再经水洗、牵伸和干燥得到具有高强度和高断裂伸长率的甲壳素/壳聚糖膜材料。本发明工艺简单，得到的甲壳素/壳聚糖膜具有良好的力学性能、透光性以及生物相容性，在食品包装、醇水分离以及生物医用材料和污水处理等诸多领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于天然高分子和高分子材料领域，具体涉及一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜及其制备方法。

背景技术

甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素膜在食品工业、水处理、生物医用材料等领域具有广泛的用途。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。甲壳素在溶解和在凝固过程中其原有的聚集态结构被破坏，得到的甲壳素膜的力学性能通常比较弱和脆。如，以氢氧化钠和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，再延流然后在30～50℃下加热形成凝胶，并经水洗干燥得到甲壳素膜。但是，这种通过冷冻-解冻的方法来制备甲壳素溶液耗时、耗能，不适合大规模的工业化生产(中国专利申请201010201894.2)。此外，以六氟异丙醇溶解甲壳素并通过溶剂挥发制备甲壳素膜也有报道(Adv Mater 2013,25,4482)，但其成本过高，溶解甲壳素的质量有限，导致其膜强度也不是很高，并且面临环境污染等诸多问题。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰后的产物具有良好的生物相容性、再生性、抗菌性和止血性。壳聚糖是一种很好的制膜原料，具有良好的成膜性，使得其在制备食品包装膜，生物医用材料和水处理膜等方面具有得天独厚的优势。壳聚糖分子中含有大量的氨基，能够溶解在稀酸中，溶剂蒸发后可以得到壳聚糖膜。壳聚糖在醋酸水溶液中的溶解度较低，同时还发生降解，导致最终得到的壳聚糖膜的力学性能较弱(中国专利申请201210585874.2)。但是，此类方法存在壳聚糖溶解不充分、原液黏度过高等问题。近年来，研究发现壳聚糖在离子液体中也能溶解，以1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体的水溶液为溶剂，制备合适浓度的制膜液(中国专利申请201510108913.X)。离子液体的制备工艺复杂、耗时，成本高，不适合工业生产。

甲壳素在碱性溶液中可以进行脱乙酰化反应，从而可以制备不同脱乙酰度的甲壳素和壳聚糖。由于不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖具有不同的物理化学和生物功能，因此制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜极为必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的制备方法，所制备的不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的强度高，且过程简单、成本低廉，适合于工业化生产。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种连续制备不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制质量分数为40％以上的氢氧化钾水溶液，按照甲壳素与氢氧化钾水溶液的料液比为1：100到1：4将甲壳素分散在氢氧化钾水溶液中，在60℃～170℃下脱乙酰化1分钟以上，得到脱乙酰度为10％～90％的甲壳素或壳聚糖与氢氧化钾水溶液的混合物；

(2)将步骤(1)所得混合物中氢氧化钾的浓度调整为2wt％～50wt％，将混合物温度降低到不超过30℃，加入稳定剂，持续搅拌使之快速溶解，得到甲壳素/壳聚糖原液；

(3)将甲壳素/壳聚糖溶液在其凝胶化温度以下经过过滤、脱泡后得到甲壳素/壳聚糖溶液；