[发明专利]一种硅碳复合材料制备方法

说明书

本发明公开了一种硅碳复合材料制备方法，其以金属有机骨架ZIF‑8膜包裹纳米硅核壳结构构成前躯体，加入碳源炭化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构，同时ZIF‑8膜反向复制的碳层具有连续孔道。本发明提供的制备方案，能够实现碳层对纳米硅的单个连续包裹，避免纳米硅再团聚，有效缓解硅材料在充放电过程中的体膨胀、有效控制硅粉粉化失活，同时碳层具有连续的孔道有利于电解液/锂离子的传输，从而提高硅碳复合材料的循环寿命。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合材料的制备技术。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨负极材料，其理论比容量仅有372mAh/g，而硅具有高的理论比容量-4200mAh/g，被人们广泛关注。但其较低电导率，以及在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出硅体积发生300％的膨胀和收缩，是硅材料粉化，最终导致其与集流体脱离失活，大大降低电池循环性能。

针对以上问题，目前常用的解决方法是将硅材料进行纳米化，以及制备硅基复合材料，通过包裹硅材料形成缓冲层，降低硅材料体积效应，提高其循环寿命。

金属有机骨架(metal organic frameworks,MOF)是由金属离子或金属簇和有机配体通过共价或离子-共价作用自组装而成的一种多孔晶体材料。MOFs材料具有高比表面积、多孔性、孔结构可调等突出优点，但是MOFs材料的热稳定性差，根据其受热易分解的特点，将其高温煅烧碳化制备稳定多孔碳材料。例如专利(申请号201810773309.2)“憎水性双MOF基多孔碳材料的制备”、专利(申请号201810036535.2)“一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料”和专利(申请号201710504003.2)“MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途”等均是通过MOFs材料来制备多孔碳材料。

现阶段商业化的硅复合材料所采用的硅材料颗粒尺寸均在微米级别，主要原因：一是硅材料纳米化困难；二是纳米硅材料再团聚现象严重。

发明内容

针对现有硅碳复合技术所存在的问题，需要一种新的硅碳复合技术。

为此，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料制备方法，可形成碳层对纳米硅的单个连续包裹，避免纳米硅再团聚，同时碳层具有连续的孔道的硅碳复合材料。

为了达到上述目的，本发明提供的硅碳复合材料制备方法，以金属有机骨架ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构为前躯体，加入碳源碳化后获得碳层包裹纳米硅核壳结构，通过控制碳源的量和炭化环境得到不同碳层包裹纳米硅核壳结构，同时ZIF-8膜反向复制的碳层具有连续孔道。

进一步的，所述制备方法包括：

(1)将纳米硅进行表面修饰；

(2)修饰后的纳米硅分散于ZIF-8合成液，在其表面生长连续均匀的ZIF-8膜层，得ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构；

(3)将ZIF-8膜包裹纳米硅核壳结构和碳源混合，炭化后获得硅碳复合材料，同时在炭化过程中通入碳源气体进一步化学气相沉积纳米碳。

进一步的，所述纳米硅为硅、硅氧化物和金属硅化物中的一种或几种。

进一步的，所述步骤(1)中采用PDDA或/和PSS来对纳米硅表面修饰。

进一步的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、糠醛树脂和高温沥青中的一种或多种。

进一步的，所述碳源气体为甲烷乙炔、丙烷、丙烯和乙腈中的一种或多种。

进一步的，所述炭化过程，分四温度段实现，具体如下：

先从室温以x℃/min的升温速率升温至炭化温度Y1℃，然后保温c1小时；