[发明专利]一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇）酯及其制备方法

说明书

本发明提供了一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇‑co‑草酸乙二醇）酯及其制备方法，所述制备方法是采用廉价的生物基材料——草酸、丁二酸与乙二醇为原料，在较高的酯化温度（180~200℃）下发生酯化反应，得到较多具有端基草酸乙二醇酯羟基的聚体，然后在220~230℃发生熔融缩聚，制备得到高分子量的生物降解性聚（丁二酸乙二醇‑co‑草酸乙二醇）酯，同时得到了0.05~0.3g/mL的草酸水溶液，其可以作为副产品直接使用，或者除去水继续作为原料使用。本发明的制备方法不仅提高了缩聚反应的速率，使聚合反应时间大幅度缩短，而且得到了高分子量的聚酯，产物的特性粘数高，色泽好，结晶速率快，提高了共聚酯的加工成型性能，有利于材料的生产。

技术领域

本发明涉及一种生物降解性共聚酯及其制备方法，具体涉及一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇）酯及其制备方法。

背景技术

聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一种半结晶型脂肪族聚酯，玻璃化转变温度约为-10℃，熔点约为102℃，是脂肪族聚酯中熔点较高的一种聚合物，仅次于聚丁二酸丁二醇酯（PBS），生物降解速率大于PBS。高分子量的PES具有与低密度聚乙烯和聚丙烯相近的力学强度，可代替通用塑料直接使用。PES价格低廉、熔点高、生物降解性能好，极具开发潜力。

PES的合成方法主要有溶液缩聚法、缩聚扩链法和直接缩聚法。

溶液缩聚法可以合成较高相对分子量的PES，但是，其反应速度较慢，需要对溶剂回收处理，生产成本高，难以得到实际应用。孙杰等以十氢萘为溶剂，通过溶液聚合合成了高相对分子量的PES，M_n =49000，M_w =127000，但是其缩聚反应时间为12~14h。

缩聚扩链法是一种能在较温和的操作条件下，较短时间内合成高相对分子质量PES的方法。CN101628972公开了一种聚丁二酸乙二醇酯的制备方法，其是以丁二酸、乙二醇为原料，加入高沸点溶剂，最后再除去溶剂，获得低聚体，然后以二异氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐为扩链剂，制备出数均分子量高达20万以上的聚酯。但是，由于所用的扩链剂（例如二异氰酸酯等）的毒性很大，为降低其在产品中的残留需严格控制其用量，且纯化工艺复杂，给实际生产带来诸多不便。

直接缩聚法的设备和工艺较为简单，但是其需要以Sb₂O₃与GeO₂作为催化剂。Sb₂O₃容易分解，且加入量较多，从而使得产品颜色较深；GeO₂昂贵，不适于工业化。

由于PES的合成方法或是反应时间过长，或是工艺复杂，或是成本较高，均不适于工业化规模生产，高分子量PES产品目前并未实现工业化。加之，现有方法制备的PES产品的结晶速率太低，不利于成型加工，进而也限制了PES的发展。因此，开发一种快速制备高分子量PES的方法，并使PES产品具有高结晶速率，同时不提高成本，是工业和学术界不断追求的目标。

发明内容

本发明的目的就是提供一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇）酯及其制备方法，以缩短聚合反应时间，提高产品的结晶速率和加工成型性能。

本发明的目的是这样实现的：

一种生物降解性聚（丁二酸乙二醇-co-草酸乙二醇）酯，其分子链结构如式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

式中，x为重复结构中聚草酸乙二醇酯的聚合度，y为重复结构中聚丁二酸乙二醇酯的聚合度，n代表重复结构数，nx=0~2，ny=120~200；

端基A和端基B均选自EOX、EBS中的任意一种，端基A和端基B相同或不同；

EOX为，EBS为，