[发明专利]一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法

说明书

本发明公开了一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法，采用一种原位生成凝胶聚合物的方式，在金属锂表面形成修饰层。该凝胶聚合物的前驱体中，包含能够在特定锂盐作用下发生原位开环聚合的1,3二氧戊环溶剂(DOL)，同时也包含多种能够对金属锂表面形成稳定SEI膜的添加剂。前驱体通过简单加热的方式即可在金属锂电极表面发生原位聚合，形成具有粘弹性的DOL低聚物修饰缓冲层。本发明可以改善金属锂电极与固态电解质之间的界面物理接触，从而降低界面阻抗。同时，可以在金属锂表面形成稳定的SEI膜，有利于提升固态锂电池的循环性能。

技术领域

本发明属于固态锂电池技术领域，特别是涉及一种直接在金属锂负极表面原位生成凝胶聚合物界面修饰层的方法。

背景技术

目前在锂离子电池中，由于大量使用酯类、醚类等易燃的有机电解液，存在严重的安全隐患，当电池因为任何原因短路时，电池内能量会在短时间以热的形式释放出来，点燃这些作为溶剂的醚类，引发爆炸。以不易燃烧的固态电解质替代有机电解液的固态电池，有望大幅度提升电池的安全性。

为获得高比能量的固态电池，电池负极需要采用金属锂。但是在固态锂电池研制过程中，存在许多问题亟待解决，其中有关金属锂负极的问题十分突出，具体表现为：一、金属锂电极与固态电解质之间难以获得类似液体电解质体系中的良好微观接触，特别是经过多次充放电，由于金属锂自身的“溶解和沉积”会造成较大的体积变化，这进一步恶化了锂与固态电解质之间的界面接触，使得固态锂电池的倍率性能和循环性能都急剧衰减。二、金属锂电极在充放电过程中，由于表面反应不均匀，很容易产生枝晶，引起枝晶穿刺短路。三、金属锂电极与某些固态电解质材料之间可能出现化学或电化学副反应，不仅引起锂的损耗并且会产生大量的界面副产物，造成金属锂负极界面阻抗的增加。

文献(J.Mater.Chem.A，2017，5,16984)通过在金属锂负极和固态电解质界面引入PEO基复合固态电解质，虽然提高了界面相容性，但复合固态电解质室温下较低的锂离子电导率限制了固态电池倍率性能的提升。专利CN108923060A采用高浓度的锂盐-乙腈溶液作为金属锂负极与固态电解质的界面修饰层，减小了负极/电解质界面的离子阻抗，但由于乙腈溶剂本身对金属锂并不十分稳定，不利于在金属锂表面形成稳定的SEI膜，因此不利于金属锂的长期循环。专利CN105914405A采用环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质，采用液态的环氧基化合物、锂盐和电池添加剂等为前驱体，注入电池正负极片之间，然后在加热条件下，原位聚合固化成全固态电解质及得到全固态电池。虽然该专利提出的方法也可以单独应用金属锂的界面修饰，该专利的原料配方中除某些锂盐(如二氟单草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂)对金属锂表面形成稳定SEI膜有帮助外，其所采用的各种环氧基化合物对金属锂表面稳定形成SEI膜没有特别有效的作用。

发明内容

本发明的目的在于针对目前高比能固态金属锂电池中金属锂负极界面物理接触差，以及固态电池循环过程中锂负极枝晶生长和界面阻抗不断增大的问题，提供一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法,在金属锂表面原位形成高电导率凝胶电解质缓冲层，从而有效提升固态锂电池倍率性能与循环寿命。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种固态锂电池金属锂负极的界面修饰方法，包括以下步骤：

(1)室温条件下，在充满氩气的手套箱中，配置前驱体溶液，前驱体溶液包括DOL溶剂、锂盐、有机电解液添加剂、无机电解液添加剂；DOL溶剂与有机电解液添加剂的体积比3～5:1，DOL溶剂与无机电解液添加剂的质量比20～30:1，整个前驱体溶液中锂盐质量分数占比为12％～20％；

(2)将锂箔负极垂直浸渍于前驱体溶液中，之后垂直取出，然后对锂箔负极加热，使前驱体溶液中的DOL溶剂在锂盐LiAsF₆的作用下自动发生原位开环聚合，并在锂箔负极表面形成凝胶聚合物电解质薄膜；

(3)反复重复步骤(2)，使金属锂表面的凝胶聚合物电解质厚度控制在0.8～1.5um；