[发明专利]改性负载型铜铼双金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型铜铼双金属催化剂，催化剂包含活性主体、活性助剂、碱助剂和载体；活性主体的化学组成为Cu_xRe_(1‑x)O，其中，x为0.7‑0.9。本发明提供了催化剂的制备方法，包括：(1)将含铜化合物、含铼化合物、活性助剂前体和碱助剂前体溶于水中，配置成混合盐水溶液，并将载体分散于混合盐水溶液中得到浆液；(2)向浆液中滴加碱性沉淀剂并调节其pH值至7‑9，老化，得到浆料，滴加过程中温度控制为60‑90℃；(3)将浆料进行后处理得到负载型铜铼双金属催化剂。本发明提供了改性负载型铜铼双金属催化剂制备方法和应用，本发明提供的改性负载型铜铼双金属催化剂具有更高的反应活性和二元醇选择性。

技术领域

本发明属于催化加氢的技术领域，具体涉及一种混合二元酸二甲酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

混合二元酸是生产尼龙66原料己二酸的主要副产物，如何有效应用其甲酯化产物混合二元酸二甲酯是目前国内所有己二酸企业所面临的问题。通过催化加氢手段可以将混合二元酸二甲酯转化为混合二元醇，它是重要的有机化工原料，可用于合成超纤聚酯纤维，高档汽车内饰、高档皮衣、箱包面料等，其未来发展前景非常广阔。该产品还可以用于生产树脂、合成增塑剂等。此外，混合二元醇精馏分离后可得到1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇等高附加值化学品。1，4-丁二醇属于大宗化学品，通常以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成，也可以由γ-丁内酯加氢或由四氢呋喃水解制得。1,5-戊二醇可用于合成高端多元醇PCDL、UV涂料单体等。1,6-己二醇则在丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、增塑剂等领域具有广泛应用。目前，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的产能主要集中在巴斯夫、宇部兴产、朗盛等国外公司。

中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。但该催化剂加氢活性组分主要为贵金属，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不适合于工业化应用。

欧洲专利EP721928报道的催化剂是由铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰组成，酯在190-240℃/10-40MPa条件下加氢制备α,ω-二醇。德国专利DE19754788公开的催化剂由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和ⅥB金属氧化物组成，酯在180-250℃/10-40MPa条件下加氢制备α,ω-二醇。日本专利JP07232069报道了己二酸酯的混合物在由氧化铜和氧化锌组成的催化剂存在下，280℃、25MPa条件下得到1，6-己二醇44.7％，1，5-戊二醇5.8％和1，4-丁二醇0.5％。上述的专利技术介绍的反应压力较高，高压对设备要求条件高，增加设备投资。

CN107118076A公开了采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO₂分子筛作为载体，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散。将催化剂在300-350℃的氢气氛围下还原4-10小时，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6-己二醇的液相产物；然而，反应底物转化率(92％)和目的产物选择性(83％)相对较低。此外，申请人在研究中发现，当催化剂加氢活性较差时，二元酸甲酯的半加氢中间体产物在催化剂酸性作用下容易发生低聚，生成的低聚物附着在催化剂表面而造成其使用寿命明显下降。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种具备活性高、二元醇选择性好、稳定性高的改性负载型铜铼双金属催化剂；同时，其制备工艺简单，易于工业化放大生产。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种负载型铜铼双金属催化剂，包含活性主体、活性助剂、碱助剂和载体；所述活性主体的化学组成为Cu_xRe_(1-x)O，其中，x为0.7-0.9。