[发明专利]由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法

说明书

一种由5‑羟甲基糠醛生产2，5‑呋喃二甲酸的方法，其以石墨烯共负载CoO和TiO₂为催化剂，所述催化剂中石墨烯的质量百分含量为0.5~10%，余量为CoO‑TiO₂复合物，所述CoO‑TiO₂复合物中CoO与TiO₂的摩尔比为1:50~1:5。本发明的方法采用石墨烯共负载CoO和TiO₂非贵金属催化剂催化氧化5‑HMF制备2,5‑FDCA，该催化剂催化活性高、成本低，避免了贵重金属的使用和碱性溶剂的添加；本发明的整个反应过程在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，反应条件温和，催化剂稳定性好，所得产物的收率也较高。

技术领域

本发明属于催化化学和化学工艺领域，涉及一种由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法，尤其涉及一种以石墨烯共负载CoO-TiO₂为催化剂生产2，5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA），是一种来源于淀粉、纤维素、半纤维素等生物质的新型生物基芳香族单体，可由果糖和半乳糖得到，主要用于合成聚酯、尼龙、环氧树脂等高性能生物可降解聚合物。2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构，都是具有环状共轭体系的芳香性化合物，都含有两个羧基，被认为是对苯二甲酸的替代品。且以2,5-FDCA为原料合成的2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），与PET聚酯相比具有更为出众的力学和热性质，且阻气性能良好。因此，以2,5-呋喃二甲酸为原料制备合成新型高分子聚酯材料，可实现从石油资源到可再生生物质资源的跨越，缓解聚酯行业对石油资源的依赖，扩展绿色生物质资源的开发和利用。

而开发绿色、高效、环保、具有工业化应用前景的2, 5-FDCA合成工艺，是当前生物基聚酯产业发展的基础。目前，2,5-FDCA的主要合成路线有5-羟甲基糠醛（5-HMF）路线、糠酸路线、呋喃路线、己糖二酸路线、二甘醇酸路线等，其中，5-HMF是重要的生物质基平台化合物之一，可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，且是2,5-FDCA规模化制备最有希望的路线。5-HMF由一个呋喃环、一个醛基和一个羟基构成，其合成2,5-FDCA的过程主要是醛基和羟基共同氧化的过程，制备方法主要有直接氧化法、贵金属催化氧化法、非贵金属催化氧化法以及生物酶催化法。其中，直接氧化常用氧化剂为KMnO₄，该方法氧化剂用量大、成本较高、催化选择性较低；贵金属催化氧化法，虽在一定条件下具有较好的催化效果，但是反应体系一般需要大量的碱，催化剂的重复利用性较差，不能从反应体系中分离出来，经济合理性差；生物酶催化法，克服了贵金属催化剂的一些缺点，合成条件温和，经济环保性好，但酶催化剂制备规模尚在实验室阶段；而非贵金属催化剂，因其价格低廉、资源丰富、具有一定的催化活性及使用寿命，而成为一种极具潜力的催化氧化催化剂。

李兴涛等在“石墨烯负载钯纳米颗粒催化HMF选择氧化制2, 5-FDCA”（材料报道B：研究篇，2016年30卷第8期）中报道了一种采用液相还原法制备石墨烯负载Pd纳米颗粒催化剂，并将其用于催化氧化HMF制2, 5-FDCA的方法，实验结果表明，该催化剂比表面积高，金属态Pd纳米颗粒多、分散性好，具有较好的催化效果，50℃常压反应6h，HMF的转化率和FDCA的收率分别达到了96.9%和66.6%，达到了国内外报道的先进水平，但该过程使用贵重金属做催化剂，催化剂成本高，且反应体系需外加大量碱试剂，经济环保性差。

CN 106565647 A公开了一种采用非贵金属铈基复合氧化物为催化剂催化氧化HMF制备2, 5-FDCA的方法，该方法通过制备锰、铁、铜、钛等金属氧化物与氧化铈的复合催化剂，并在以氧气或空气为氧化剂、碱性添加剂的条件下，有效催化氧化HMF制备2, 5-FDCA的方法，该过程2, 5-FDCA的收率最高可达86.7%，过程反应条件温和，但需在碱性条件下进行，且增加了酸化过程中酸的消耗。