[发明专利]一种高选择性硅氢加成催化剂的制备与应用

说明书

本发明提供了一种多烯烃基团的有机高分子材料COP1‑T络合铂硅氢加成反应催化剂。该催化剂利用烯烃与铂原子形成弱的配位键更有利于铂原子的活化，极大地提升了催化剂的活性，同时有机笼状配体避免了铂原子的团聚，配合物催化剂所形成的空间立体结构能够产生非常大的空间位阻，极大的提高了硅氢加成产物的选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种含金属铂类催化剂及利用含多烯烃有机高分子(covalent organic polyhedron简称COP1-T)制备该催化剂的方法。

背景技术

硅氢加成反应是最重要的工业应用反应之一，具体讲就是利用含氢硅烷与不饱和化学键进行的加成反应。其产物有机硅烷或者硅氧烷广泛应用于弹性体、胶粘剂、涂料等许多领域。自从1947该反应被发现以后，大量的有机硅科研工作者致力于开发具有高活性，高选择性和高稳定性的催化剂。在1957年Speier采用异丙醇还原氯铂酸形成H₂PtCl₆/i-PrOH催化剂体系，使铂的硅氢化能力得到很大提高。但是，Speier催化剂很快就被催化活性更好的Kartstedt催化剂所取代，Karestedt催化剂是采用含烯键的聚硅氧烷(二乙烯基四甲基二硅氧烷)作为催化剂配体，使硅氢加成反应的催化性能得到了大大的提高。迄今为止，氢化硅烷化反应通常由贵金属催化剂例如铂或铑金属络合物催化。

在多数情况下，硅氢化作用伴有大量的副反应，产生杂质、或废液的副产品。这些副反应包括相关的不饱和位置上的副反应，如还原反应，异构化反应和聚合反应，也包括在不饱和反应物中一些其他官能团的副反应，如消去、重排、异构化或聚合反应，以及加氢硅烷反应物的副反应，主要是重排和歧化反应。通过用固定的基本设备提高生产水平，减少废物储存量并降低废物处理所需费用，通过提高利润、降低价格或简化消除副产品步骤的方法以降低有利竞争的硅氢化产品的单位费用，从而改善上述硅氢化反应的选择性、速率和效率，从经济和环境方面一直存在这种需要。

良好的催化活性和选择性对于硅氢加成反应催化剂来说是非常重要的；在工业生产中，催化剂对加成产物选择性显得更为重要。在提高加成产物选择性的同时抑制副反应的发生，是研究和制备硅氢加成反应催化剂的研究者必须解决的、极为关键的问题，也是一个极大的挑战。尽管过去几十年研究者们做了大量的工作，但对于含有多个高反应活性官能团的底物，仅在一个特定位点反应仍然是极具挑战性的，已知的催化剂只适用于有限的底物，业界广泛采用的Karstedt催化剂在效率与合成条件的兼容性方面超过了大多数其他催化剂。然而，此类催化剂由于缺少必要的位阻效应而没有空间选择性，由于缺少必要的阻止铂原子团聚的结构而使其循环性差。研究人员通过向催化剂中加入各种类型的添加剂以达到提高催化剂活性和特殊的产物选择性的要求，比如添加含P配体，含N配体，含S配体，柠檬酸以及柠檬酸盐，抗坏血酸以及抗坏血酸盐等，针对特殊的反应能够取得一定的效果。中国发明专利CN1252405A公开了羧酸作为添加剂参与的硅氢加成反应，可以取得很好的催化效果。

中国专利CN 101322946 B公布了一种催化剂中含有贵金属Pt、含羧酸基团的氨基化合物的混合物可大大提高了催化剂的硅氢加成反应性能；使硅氢加成反应条件温和，转化率高，β-加成物选择性好。

中国专利CN101033235A提供了一种在室温离子液体作为反应介质下，以过渡金属配合物Rh(PPh₃)₃Cl作为主催化剂，进行硅氢加成反应的方法。其催化体系最大的优点在于在室温离子液体中，可以提高过渡金属配合物Rh(PPh₃)₃Cl物的催化活性，增加β加成物的选择性。同时催化剂/室温离子液体可以循环使用。

中国专利CN 106140299 A为解决烯烃催化硅氢加成反应中由于催化剂造成反应体系不稳定的问题，提供了一种用于硅氢加成反应的羧酸金属盐-N-杂环卡宾铑配合物一体化催化剂，用此催化剂催化烯烃的硅氢加成反应条件温和，安全，有效。