[发明专利]一种固体电解质表面的酸化反应改性方法

说明书

本发明涉及一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，包括：将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；将酸溶液分布于固体电解质的预钝化层表面，进行准固相中和反应，在所述固体电解质表面生成固体电解质修饰层。

技术领域

本发明属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种固体电解质表面发生酸化反应改性方法以及利用该方法制备的固体电解质和该固体电解质在固态锂金属电池中的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量储存设备已经广泛应用于各个领域，尤其是便携式电子产品和电力交通领域。然而商业化的锂离子电池多以石墨为负极，容量与能量密度都较为有限，严重阻碍了电池的进一步发展。为了克服这一限制，锂金属为负极的锂金属电池就脱颖而出，因为锂金属拥有高的理论比容量(3860mAh/g)与低还原电位(-3.04V)(X.B.Cheng,et.al.Chem Rev 2017,117(15),10403-10473.)。而另一方面传统的液态电池体系采用可燃的有机电解液，存在着严重的安全隐患，包括锂枝晶生长带来的电池内部短路、电极与电解液的副反应带来的体积变化与热失控等。为了解决安全问题，引入不可燃的固体电解质来代替可燃的电解液是电池发展的必然趋势。其中，固态电解质在不可燃的同时，还具有机械强度高、致密度高且电化学窗口宽的特点(A.Manthiram,et.al.Nature ReviewsMaterials 2017,2(4),16103.)。综合以上，发展固态锂金属电池被视作下一代电池技术的重要发展方向。

固态锂金属电池虽然有众多优点，但也存在一些应用上的问题亟待解决。首先电池界面阻抗较大，主要来自于电极与固体电解质界面接触性较差，且这种固固性质的接触会随着电池循环的进行和电流密度的增大而进一步恶化，最终导致电池由于极化过大而失效。其次，固体电解质尤其是Garnet型固体电解质在空气中并不稳定，会在其表面上形成导电性较差的钝化层，钝化层的存在会造成界面阻抗的进一步增大(A.Sharafi,et.al.Journal of Materials Chemistry A 2017,5(26),13475-13487.)。此外，在高电流密度下锂枝晶会沿着晶界渗透，造成电池内部的短路。目前，已经提出了一些解决这些问题的方法。或是在负极锂与固体电解质之间增加一层金属或者金属氧化物缓冲层，具体做法如在固体电解质上采用原子层沉积的方法制备一层Al₂O₃(X.Han,et.al.Nat Mater 2017,16(5),572-579.)，或者采用离子溅射镀一层Au层(C.L.Tsai,et.al.ACS Appl MaterInterfaces 2016,8(16),10617-10626.)，都可以部分降低界面阻抗；或是通过一定方法去除表面钝化层，比如采用碳热还原的方法有效地去除了钝化层(Y.Li,et.al.J Am ChemSoc 2018,140(20),6448-6455.)；或是引入固体电解质的添加剂来抑制锂枝晶的渗透，比如引入Li₃PO₄作为固体电解质的第二相添加剂(B.Xu,et.al.Journal of Power Sources2017,354,68-73.)，一定程度上抑制了锂枝晶。这些方法一定程度上针对性地改善了部分问题，但是也存在着制备工艺较为复杂、设备要求高、界面阻抗降低有限、电池循环性能不佳等问题。

发明内容

本发明的目的是拓宽固体电解质的表面处理方法，组装固态锂金属电池，并且降低电池的界面阻抗，提升电池的综合性能。

为此，本发明提供了一种固体电解质表面的酸化反应改性方法，包括：

将固体电解质在空气中进行表面预钝化形成预钝化层，所述固体电解质为无机晶态氧化物固体电解质，优选选自石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、NASICON型固体电解质、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；