[发明专利]一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。技术方案：称取碳酸锂和氢氧化锂混合均匀后，压制成块状材料A；之后将纳米硅放置于接收皿中，块状材料A放置于反应器皿加热部位中，并在惰性气氛和真空度下，轰击电压，在纳米硅表面沉积碳酸锂和氢氧化锂，得到复合材料B；以复合材料B为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂电极为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺的碳酸乙烯酯为溶剂，进行电化学沉积，添加到醋酸锂的无水乙醇溶液中并浸泡，洗涤、干燥得到硅碳复合负极材料。本发明通过在纳米硅表面包覆一层类似于SEI材料的复合物质，使其在纳米硅充放电过程中避免锂离子的消耗，提高其首次效率及循环性能。

技术领域

本发明涉及一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

背景技术

随着市场对高能量密度负极材料需求的增加，要求锂离子电池所用负极材料具有更高的比容量及更好的循环性能。目前，锂离子电池的负极材料主要有以下几种：石墨类碳材料、无定形碳材料、硅基材料、锡基材料等。石墨类碳材料虽然作为市场占有率最高的负极材料，但是其比容量只有372mAh∙g^-1，难以满足未来高比容量负极材料的需求。而硅材料的理论比容量高达4200mAh∙ g^-1，但是硅在循环过程中由于体积变化剧烈，会造成材料粉化而失去与导电基底的联结，最终将导致容量的迅速衰减，同时其材料的首次效率偏低（80%以下），限制其材料的推广应用。虽然通过硅材料纳米化、多孔化可以降低硅在锂化过程中的应力变化，减少材料的粉化，有利于提高硅基负极的循环性能，并且通过在材料表面包覆碳材料也可以降低其膨胀及其提高首次效率，但是幅度不明显，仍然难以满足市场对硅基材料高首效、高容量、高循环的需求，比如专利（CN103165874A）公开了以硅合金粉末为原料，与无机酸反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后，洗涤干燥得到多孔硅材料。这种方法需要使用强腐蚀性的HF酸，而且制备的多孔硅不是纳米尺度，但是其材料的首次效率并未改善，会造成锂离子电池使用过程中电池的首次效率偏低，造成正极锂离子的利用率低下，提高其锂离子电池的成本。由于造成硅基材料首次效率低的原因是硅材料在首次充放电过程中形成SEI膜消耗了锂离子，同时在之后的循环过程中，硅材料也会一步一步地消耗锂离子进而造成电池中锂离子含量持续减少，从而影响其循环性能。而SEI膜的成分是无机物的碳酸锂、氢氧化锂以及氟化锂和有机物的醋酸锂，其功能是在充放电过程中阻止溶剂分子的嵌入以及只允许锂离子的嵌出，从而保证了电池中锂离子的数量。因此为提高硅基材料的首次效率，通过在硅材料表面包覆一层类似SEI成分的外壳，一方面降低首次充放电过程中锂离子的消耗，提高其首次效率，另一方面保证了长循环过程中的锂离子数量以及硅材料和电解液没有直接接触，降低了其副反应发生机率，从而提高了循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法，通过设计一种类SEI组成的外壳层，并包覆于纳米硅材料表面，提高其材料的首次效率及循环性能，解决背景技术存在的上述问题。

本发明的技术方案是：

一种高首效硅碳复合负极材料的制备方法，以纳米硅为内核，碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂及醋酸锂为外壳组成，其外壳的厚度为0.1～0.5µm；

制备过程为：

（1）复合材料B的制备：

称取碳酸锂和氢氧化锂混合均匀后，并通过球磨机研磨到粒径为10～100nm，并通过平压机压制成块状材料A；之后通过物理气相沉积法，将纳米硅放置于接收皿中，块状材料A放置于反应器皿加热部位中，并在惰性气氛和1～10Pa真空度下，轰击电压200V～1000V负高压，离击时间为5min～60min，最后在纳米硅表面沉积碳酸锂和氢氧化锂，得到复合材料B；

其中，纳米硅的粒径为10～500nm；

（2）电化学沉积：