[发明专利]一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法

说明书

本发明涉及锂电池正极材料的技术领域，提供了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法。该方法先通过还原法制备了疏水性石墨烯气凝胶，然后将五水合硝酸铋及六水合硝酸铈加入石墨烯气凝胶分散液中，使铋盐和铈盐水解产生的沉淀吸附于石墨烯气凝胶的微孔内，再加入磷酸氢二铵溶液并进行水热反应，制得石墨烯气凝胶负载磷酸铋/磷酸铈复合材料。本发明的制备方法，不仅通过磷酸铈的掺杂实现了对磷酸铋正极材料循环性能的改善，而且通过石墨烯气凝胶的负载提高了磷酸铋正极材料的导电性。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料的技术领域，提供了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法。

背景技术

锂电池正极材料的反应机理通常有三种：传统的锂离子嵌入反应、与金属锂的合金化反应、化学转换反应。目前商业化的锂电池正极材料多数是基于传统的锂离子嵌入反应机理，这种反应只能传递不多于一个电子，因此发展受到限制。而化学转换反应中的金属阳离子的所有氧化态都参与反应，使金属阳离子完全被还原为金属单质，多电子反应的实现赋予了更高的比容量。尤其是在对电子产品的性能和便携性的要求越来越高的情况下，同时兼具高质量能量密度和高体积能量密度的正极材料越来越受到重视，因此基于化学转换反应机理的正极材料成为研究的重要方向。

理论上，可产生化学转换反应的电极材料有金属氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物、氯化物等。但是，由于理想的电极材料应具备2V以上的输出电压，因此，只有少量的金属氟化物、硫化物、氧化物、氯化物适合用作锂电池的正极材料。在磷酸铋的结构中，因为存在聚阴离子PO₄^3-，通过Bi-O-P诱导效应，PO₄^3-中的P-O共价键可稳定Bi³⁺，在化学转换反应中具有较高的理论输出电压。磷酸铋的理论输出电压为3.1V左右，理论放电比容量为265.5mAh/g，理论质量能量密度为830.5Wh/kg，理论体积能量密度为5253.1Wh/L。可见，磷酸铋可作为化学转换反应锂电池正极材料的理想选择。

但是，磷酸铋作为锂电池正极材料时，放电时，Li与Bi³⁺发生置换，占据Bi³⁺的位置，Li/BiPO₄转变成致密的Bi/Li₃PO₄，由于Li⁺与Bi³⁺的半径、配位数等相差很大，使得晶体结构发生了明显变化；充电时，致密的Bi/Li₃PO₄具有很高的反应活性，Bi与Li⁺发生置换，形成新型的Li/BiPO₄化合物。在充放电前后，BiPO₄的晶体结构发生重排而基本完全改变，再次充放电时需要克服很大的能量壁垒，因此，BiPO₄正极材料的循环性能不理想，循环使用后的比容量保持率低，这一缺陷限制了BiPO₄正极材料的应用。此外，BiPO₄的导电性差，也是其作为锂电池正极材料的一个缺陷。

鉴于此，本发明提出一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，一是通过利用磷酸铈与磷酸铋形成共晶，磷酸铋/磷酸铈复合材料具有比磷酸铋单一晶体更低的反应活化能，从而降低反复充放电时的能量壁垒，实现对磷酸铋正极材料循环性能的改善；二是通过石墨烯气凝胶对磷酸铋/磷酸铈复合材料进行负载，利用石墨烯良好的导电性，实现对磷酸铋正极材料导电性的提高。

发明内容

本发明提出了一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料及制备方法，既实现了对磷酸铋正极材料循环性能的改善，又可提高磷酸铋正极材料的导电性。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种磷酸铋/磷酸铈复合锂电池正极材料的制备方法，所述锂电池正极材料制备的具体步骤如下：