[发明专利]一种合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种杂元素修饰多孔氮化碳‑氮化钛(meso‑MTiN/C)复合材料的制备及其用于气相邻苯二酚‑甲醇醚化制备愈创木酚的方法。该催化剂以不同氮源为原料，选用适宜的金属杂元素修饰，通过化学法合成，比表面积可达300～500m²/g。该催化剂能够在较低温度下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，转化率可达～73％，选择性～97％，寿命可达3000h，稳定性良好，解决了气相固定床工艺中的催化剂积碳失活问题。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于合成愈创木酚的氮化碳-氮化钛催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

愈创木酚(guaiacol)又名邻羟基苯甲醚、邻羟基茴香醚(o-i bhydroxyanisol)、甲基儿茶酚(methylcatechol)，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。愈创木酚最大的用途是生产香兰素，香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，可作为定香剂、变味剂和调味剂广泛应用于化妆品、香皂、糕点、糖果、饮料、烟草以及烘烤食品等行业。愈创木酚作为重要的有机合成中间体，还可生产祛痰镇咳药愈创木酚磺酸钾和高效植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠。此外，愈创木酚可作为抗氧化剂用于聚合反应和食品工业中；还可用于铜、氢氰酸及亚硝酸盐的定量检测。

愈创木酚的合成方法主要有重氮盐催化氧化法、液相催化合成法、相转移催化合成法、气固相催化合成法等，其中前三种方法均采用液相间歇法进行，虽然合成步骤简单，但存在后处理繁琐、设备腐蚀、剧毒物料、环境污染等问题。相比之下，气固相催化合成法是以邻苯二酚为原料，与甲醇、碳酸二甲酯等甲基化试剂在催化剂作用下制备愈创木酚，考虑到成本因素，甲醇路线更具优势(式I)。

该工艺具有生产的连续性，原子利用率高，三废少，所用原料不仅毒性和腐蚀性小，且价廉易得，是目前世界上最先进、最具竞争力的工艺路线，无论从经济角度还是从环保角度都值得深入研究，而该技术最大的难点在于高效高稳定性催化剂的研制。根据构成组分的差异，常见的催化剂包括高岭土、氧化物和混合氧化物、磷酸盐及负载型催化剂等等。其中磷酸盐系催化剂因同时具有弱酸弱碱中心作为催化位点，催化性能相较于其他体系更为优异。

CN1274418C公开一种磷酸铝催化剂的制备方法及在制备多羟基苯单烷基醚体系中的应用。该催化剂具有50～100m²/g比表面积，190℃下可催化邻苯二酚与甲醇制备愈创木酚，装置连续运行1300h，但反应活性较低，仅有23％，选择性为99％。US4025566公开的催化体系是基于硼、铝和磷的混合氧化物体系，该催化剂有较高的初始催化活性，但硼组分会随着反应的进行而逐渐流失，致使催化剂活性逐渐下降。EP0509927公开了一种铝、磷、钛和硅的混合氧化物制备方法并用于邻苯二酚醚化制备愈创木酚，反应温度提至280℃后，二酚转化率可达64％，愈创木酚选择性为98％，但由于该催化剂比表面积较小，仅有30～50m²/g，高温导致的积碳使催化剂快速失活。因此，尽管已报道的传统磷酸盐系列催化剂有着良好的初始活性及选择性，但其低温效率低下，高温极易失活的缺点仍需改进。

近年来，碳、金属氮化物材料的合成及应用备受瞩目，而氮化钛作为过渡金属氮化物具有高熔点、高硬度、耐磨损、耐酸碱腐蚀及良好的导电性等优异特性在高温结构陶瓷、微电子、生物材料、电容器、催化和储氢等领域具有广泛应用。此外，由于Ti和N原子间的电负性差异，电子倾向于从Ti向N原子转移，而使该材料本身同时具有路易斯酸碱特性。在制备过程中，通过方法的差异可得到规则可调变的孔道结构和更大的比表面积，使活性位点充分暴露且更为均匀分散，促进反应分子的吸附和传质，有利于降低反应温度并延长催化剂寿命。在气相邻苯二酚-甲醇醚化制愈创木酚体系中，多孔氮化碳-氮化钛复合材料作为催化剂尚无报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杂元素修饰多孔氮化碳-氮化钛(meso-MTiN/C)复合材料的制备方法，该催化剂能够在温和条件下高效高选择性地催化邻苯二酚单醚化制备愈创木酚，使用寿命长，稳定性良好。