[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法有效
申请号: | 201811593723.1 | 申请日: | 2018-12-25 |
公开(公告)号: | CN109876840B | 公开(公告)日: | 2022-03-01 |
发明(设计)人: | 李伟;乔贤亮;关庆鑫 | 申请(专利权)人: | 南开大学 |
主分类号: | B01J27/24 | 分类号: | B01J27/24;B01J35/10;C07C21/06;C07C17/08 |
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地址: | 300071*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 用于 乙炔 氯化 反应 制备 氯乙烯 金属催化剂 方法 及其 使用方法 | ||
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法,属于材料合成技术领域。该方法可采用已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体,通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理得到无金属催化剂。本发明的特点在于催化剂由高含氮量的链状聚丙烯腈树脂为前驱体,成本低廉,且催化剂中活性氮物种结构可控。本发明开发了一种新型无金属催化剂并提出制备技术,将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中,具有良好的催化活性和选择性。
技术领域
本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法,属于材料合成技术领域。该方法采用已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体,通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理得到无金属催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中,具有良好的催化活性和选择性。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)广泛应用于建材、国防、农业等多个领域,其产量仅次于聚乙烯(PE),居世界树脂产量第二位。PVC在我国氯碱行业占有非常重要的地位,是我国推进“以塑代钢、以塑代木”策略的重点化学产品。氯乙烯是生产PVC的主要单体。我国是一个“贫油,富煤,少气”的国家,自然禀赋的不同,决定了我国将采用区别于国外乙烯法的PVC生产工艺。在我国,基于电石法制备氯乙烯是PVC行业的主流工艺。众所周知,该反应主要依赖汞催化剂的使用。汞的流失严重污染环境,威胁人类的健康。同时,汞价格的上涨以及《关于汞的水俣公约》的签署,给PVC行业带来巨大压力。因此,在环境、经济等多因素的影响下,氯乙烯无汞催化剂的研发已经成为决定电石法PVC行业可持续发展的核心问题。因此,研究和开发新型高效、稳定的无汞催化剂势在必行。
目前,金催化剂是无汞催化剂的主要研究点。卡迪夫大学的Huctings教授等人首先报道了金属标准电极电势与其催化活性之间的关系,并验证了金催化剂的高活性。之后,金基催化剂受到了广泛研究并取得重大进展。但是考虑到成本问题,其较高的价格限制了它的进一步工业推广和应用。
无金属催化剂,尤其是含氮碳材料催化剂吸引着越来越多的关注。碳材料本身具有丰富的表面官能团和缺陷位点以及易于杂原子掺杂修饰等特点,一直是催化领域的研究热点。国内的中科院、清华大学、南开大学、天津大学、石河子大学和浙江工业大学等研究单位均做了大量研究。在氮掺杂碳材料方面,包信和院士,代斌、李伟、李小年教授等人均做出了突出的贡献。氮掺杂碳材料研究的焦点在于催化剂中不同氮物种(吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等)催化作用的探索。然而,由于缺乏有效的制备手段,在制备氮掺杂碳材料的过程中往往难以控制材料中氮物种的形成和比例。在所制备的材料中不同氮物种往往是随机形成,且成分复杂,为研究某一特定物种的催化作用带来挑战。专利CN201310518594.0和CN201410532264.1均公布了一种无金属催化剂用于固定床乙炔氢氯化反应,催化剂的制备主要通过将活性组分前驱体浸渍在活性炭及分子筛等多孔载体上,然后进行焙烧等一系列后处理,在催化剂配方与制备方法方面与本专利差异较大,并且在催化剂制备过程中氮物种的形成难以控制。本专利所述催化剂可由已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体,在合成过程中避免了复杂的氮元素引入步骤,操作简单,易于大量生产。同时,催化剂中活性氮物种种类及含量可控。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法,可由已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体,在合成过程中避免了复杂的氮元素引入步骤,操作简单,价格低廉,易于大量生产;同时,催化剂中活性氮物种种类及含量可控。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中,具有良好的催化活性和选择性。
本发明的具体技术方案如下所述:
方案1、一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
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