[发明专利]一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法

说明书

本发明提出一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法及使用该方法制备得到的催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金与含氮配体形成的配合物为主要活性组分，相比于其他金基催化剂，该催化剂制备过程中使用水和乙醇等绿色溶剂替代了盐酸硝酸和王水等酸性溶剂，并通过含氮配体与金的络合作用，稳定了高价态的金从而提高催化剂的效能。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有很高的活性和氯乙烯选择性，且制备方法绿化环保，具有重大的工业应用价值。

技术领域

本发明提出一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法及使用该方法制备得到的催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金与含氮配体形成的配合物为主要活性组分，相比于其他金基催化剂，该催化剂制备过程中使用水和乙醇等绿色溶剂替代了盐酸硝酸和王水等酸性溶剂，并通过含氮配体与金的络合作用，稳定了高价态的金从而提高催化剂的效能。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有极高的活性和氯乙烯选择性，且制备方法绿化环保，具有重大的工业应用价值。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大通用树脂材料之一，具有阻燃，耐磨损，抗腐蚀等优异性能，以及多维度的可改性能力。聚氯乙烯聚合所用的单体氯乙烯的全球年产量已经超过了四千万吨。由于中国富煤少气的能源结构，氯乙烯生产主要依靠乙炔氢氯化反应路径。工业上一直采用活性炭负载的氯化汞作为反应的催化剂，尽管氯化汞催化剂技术成熟，价格低廉，但氯化汞催化剂易流失的特点使催化剂有着较低的寿命，同时流失的氯化汞会带来严重的汞排放。氯化汞催化剂带来了巨大的环境压力，加之近年来汞开采量急剧下降，同时我国已经立法批准《水俣公约》的实施，无汞催化剂的研发迫在眉睫。

由于氯化汞催化剂性能上的不足和对环境的危害由来已久，无汞催化剂的研发受到了研究者的广泛关注。无汞催化剂可以分为碳基无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，对于负载型金属催化剂而言，早在1975年Shinoda就已经测试了30余种负载型金属氯化物的催化活性（Shinado, K. Chem. Lett, 1975, 219）。南开大学邓国才等人研究了以氯化锡等普通金属氯化物为活性组分的无汞催化剂，尽管取得了较高的活性，但活性组分的易流失导致了催化剂不佳的稳定性，工业应用比较困难。天津大学的张金利等人研究了以钌化合物为活性组分的无汞催化剂（ACS Catalysis 2017, 7 (5) ：3510-3520），取得了良好的活性与稳定性。清华大学的魏飞等人在以铋为核心组分的无汞催化剂的研发上做出了许多努力（Fuel Processing Technology，2013, 108, 12-18.）。Hutchings等人将Shinado研究得到的规律做了重新解读，建立了金属的电极电势与乙炔氢氯化活性之间的线性相关关系，并在1985年发现了金基催化剂优异的乙炔氢氯化催化性能。到目前为止，国内外乙炔氢氯化无汞催化剂的研究主要围绕金基催化剂进行。

Hutchings等人的研究（Science, 2017, 355 (6332) :1399-1403.）发现，金基催化剂中起活性的主要是正价态的金元素，而零价金被认为是没有活性的。高价态金的均匀负载和价态保持，对金基催化剂的活性与稳定性有着重要作用。Hutchings等人的研究（Journal of Catalysis, 2012, 297 :128-136）表明，通过在催化剂制备过程中使用王水为溶剂，可以有效地保持金的价态从而提高催化剂的效能。然而王水作为溶剂也会带来明显的污染排放，同时对生产设备的耐腐蚀性有着更高的要求。