[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备及使用方法

说明书

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术。该方法可采用工业上已商品化的三聚氰胺甲醛树脂及酚醛树脂为前躯体，通过固化以及在惰性气氛下程序升温焙烧得到氮掺杂碳催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。

技术领域

本发明提出一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法及其使用方法，属于材料合成技术。该方法可采用工业上已商品化的三聚氰胺甲醛树脂及酚醛树脂为前躯体，通过固化以及在惰性气氛下程序升温焙烧得到氮掺杂碳催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是使用最广泛的热塑性树脂之一。这种树脂可以制造成硬质产品，它具有广泛的应用范围，包括管道和配件，门窗和包装板。氯乙烯单体（VCM）是用于生产PVC的单体。根据中国的能源结构，生产VCM的主要工业路线是基于电石法的乙炔氢氯化。目前，该反应主要依赖HgCl₂催化剂。但汞的流失给人体健康和环境带来严重威胁。因此，开展用于乙炔氢氯化的无汞催化剂的研究具有重要意义。

目前，关于无汞催化剂的报导主要是一些金属氯化物，包括Bi³⁺，Pt²⁺，Pd²⁺等，都具有较好的活性，其中Huctings等人报道的金基催化剂是乙炔氢氯化反应的最佳催化剂，但是金基催化剂在反应中容易失活，而且金的成本很高，限制了该催化剂的进一步推广。近年来，国内大量研究机构的研究表明，氮掺杂碳材料用于乙炔氢氯化反应中具有较好的催化性。例如，新疆石河子大学的戴斌教授等人报道了g-C₃N₄/AC催化剂，在乙炔氢氯化反应中有较好的催化活性；大连化学与物理研究所的包信和院士等人研究制备的SiC@C-N及h-BN催化剂在反应中也表现出优异的催化性能。但上述催化剂的制备步骤繁琐，条件要求较为苛刻，不利于大量生产。

发明内容

本发明的目的在于提出一种用于乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备及其使用方法，该方法以三聚氰胺甲醛树脂液为原料，无需复杂的氮元素引入过程，结合致孔剂的使用，通过固化、碳化及活化得到具有一定比表面积的氮掺杂碳催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有较好的催化活性及选择性。

本发明的具体技术方案如下所述：

方案1：一种用于乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 称取一定质量的三聚氰胺甲醛树脂液，在搅拌状态下加入树脂液质量分数0.5–1%的氯化铵，再加入一倍树脂液质量的去离子水，加入树脂液质量分数为3–10%的20–60 nm的二氧化硅或氧化铝中的一种或几种，在80–110 ℃下加热预固化，预固化时间0.5–1 h，得到样品A；

2) 将样品A置于120–125 ℃烘箱中进行固化，固化时间4–6 h，得到样品B；

3) 将样品B置于管式炉中，通以惰性气氛进行焙烧，先以5–10 ℃/min的升温速率升到300–400 ℃维持至少1 h，再以1–5 ℃/min的升温速率升到500–900 ℃维持至少3 h，得到样品C，其中惰性气氛为He，N₂，Ar中的一种或几种；

4) 将样品C置于盛有HF溶液的烧杯中搅拌洗涤36–48 h，刻蚀掉样品中存留的二氧化硅或氧化铝，然后用去离子水洗至中性后烘干，即得到氮掺杂碳材料，其中HF用量是加入二氧化硅或氧化铝摩尔量的10–20倍。

方案2：一种用于乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：