[发明专利]一种石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，涉及一种石墨烯基双金属析氧催化剂的制备方法和在碱性电解质中电催化析氧应用。该催化剂是以改性石墨烯为载体，首先以硫代乙酰胺作为氮源和硫源，在水热条件下对原始的氧化石墨烯进行掺杂改性，再以CoCl₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O为钴源和镍源，加入硫脲，经水热反应后冷冻干燥得到。本发明所述的催化剂在碱性条件下表现出优异的析氧催化活性，远高于商业的IrO₂，因为使用非贵金属原料所以所需成本更低。

技术领域

本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂的制备方法，及其在电解水阳极析氧反应中的电催化应用。

背景技术

在能源稀缺的21世纪，无污染、可再生的氢气被认为是最有望替代化石燃料的新能源之一。电解水的工艺简单、通过该方法制取的氢气纯度高，是一种理想的制氢方法。过渡金属因为其储量丰富，环境友好，热稳定性好，原材料成本低等优势，并且在碱性介质中具有良好的催化析氧活性，已成为碱性电解水阳极析氧催化剂的很好选择。石墨烯具有一些优异的化学性质，常常用于半导体导电性能的改善，然而原始石墨烯的零带隙极大限制了它的催化活性，阻碍了它的进一步应用。对原始石墨烯进行化学掺杂是一种优良的策略。通过调整石墨烯基面内的电子态(电荷和自旋密度)来打破石墨烯的惰性并调节电子和化学性质。将其用作钴镍双金属复合材料的基底有望得到高性能的催化剂。

但是电解水反应过程中过高的电催化析氧过电位严重地降低了其电能利用率，限制了电解水制氢工业的发展。用于OER的催化剂主要有IrO₂和RuO₂，但是贵金属在自然界中存量特别少，因此，找到一种稳定、高效和价格便宜的电催化析氧材料来提高电解水工业的电能利用率具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，为了制备在改性石墨烯上负载的钴镍双金属析氧催化剂，本发明以石墨烯为碳材料的来源，硫代乙酰胺为氮源和硫源，六水合氯化钴和六水合氯化镍为钴源和镍源，通过两步水热反应得到。本发明可以有效的解决现有OER催化剂存在的价格昂贵，催化电流密度低，过电位高，稳定性差，合成方法复杂问题。为此本发明系统地提供一种石墨烯基镍钴双金属析氧电催化剂及其制备方法和应用。

一种石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称GO分散于去离子水中，超声使其完全分散，得GO分散液；搅拌下，加入硫代乙酰胺，然后置于高压反应釜中，在170～190℃下充分反应16～18h，产物用水洗涤，离心，得到氮硫掺杂的石墨烯；

(2)取步骤(1)所得的氮硫掺杂的石墨烯分散于水中，然后加入CoCl₂·6H₂O和NiCl₂·6H₂O持续搅拌1～2h，再向其中加入硫脲；将得到得混合液置于反应釜，在180～200℃下反应10～12h，产物离心，依次用无水乙醇和离子水洗涤，最后冷冻干燥，得到石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂。

步骤(1)中，GO与硫代乙酰胺质量比为1:5，GO分散液的浓度为1～1.67mg/mL。

步骤(2)中，六水合氯化钴和六水合氯化镍的质量比为4:1。

步骤(2)中，氮硫掺杂的石墨烯、六水合氯化钴、硫脲的质量比为1：5：13。

步骤(2)中，冷冻干燥的温度≤-45℃。

本发明所制备的石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂，呈现出球状，CoS₂/NiCo₂S₄密集分布在石墨烯表面，小球的粒径在200-250nm。

将本发明制备的石墨烯基镍钴双金属析氧催化剂用于电解水阳极析氧反应中的电催化的应用。