[发明专利]烯烃选择性FT催化剂组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括：a)作为催化活性金属的Fe，b)含有碱金属的促进剂中的碱金属，c)以及含有硼元素或由硼元素组成的其他促进剂。本发明还涉及烃合成催化剂的合成方法、在所述催化剂的存在下进行的烃合成方法以及所述催化剂在烃合成方法中的用途。

技术领域

本发明涉及一种包含铁作为催化活性金属的烃合成催化剂，本发明还涉及使用所述催化剂的费托方法和所述催化剂在费托方法中的应用。

背景技术

使用费托烃合成烃以生成含有烷烃、烯烃以及不同碳链长度和同分异构体的含氧化合物的不同产物的技术是公知的。所述费托合成方法最严重的缺点之一是通常获得的产物种类范围如采用Schulz-Flory产物分布模型所预测的那样宽。

在化学工业中用作原料的主要是短链烯烃，特别是C₂-C₄烯烃。这些烯烃通常衍生自各种原油源。从经济的角度看，基于费托工艺技术的合成路线将有很广阔的前景，这是因为对原油的依赖将被终结。

众所周知，在本领域中选择率在某种意义上是转化率的函数，而且，可以通过在低CO转化率的工艺条件下操作来改善分子量较低的烃的选择率。用于降低转化率的优选方法包括增大空速和降低温度。然而，有价值的原料气的低转化率对商业应用是不利的，原因是这会导致目标产物的产率低。

众所周知，在本领域中通过大幅度降低原料气中H₂:CO的比值可以抑制甲烷的生成。这对提高较高分子量的烃的选择率造成不利的影响。

另一种提高费托合成法中C₂-C₄烯烃的产率、而不会同时产生大量相应的C₂-C₄烷烃的方法就是开发新的催化剂，选择性地生成短链烯烃，以及与此同时，使生成的短链烷烃(尤其是甲烷)最少。

在本领域中许多催化剂的实施方案都涉及改善对C₂-C₄化合物的理想产物范围的选择率。例如，在US 4199522和US 4151190中公开了通过使用包含金属、钼、钨、铼、钌、镍、钯、铑、锇、铱和铂的氧化物或硫化物的组中的至少一种以及氢氧化物、氧化物、碱金属或者碱土金属的盐的组中的至少一种的催化剂来提高C₂-C₄烯烃选择率的方法。

在US 4539334中公开了一种通过向传统的费托催化剂中添加磷(以挥发性含磷前体的形式)的方法以改善所述催化剂对C₂-C₄烯烃的选择率。然而，这样的结果是在相对低的CO转化率下得到的，其中H₂:CO的比值≤1。

在Baan等人(参见“应用催化”(Applied Catalysis),[1982].2,pp.273-288)的研究中，通过将煅烧过的Fe/Mn氧化物浸入硫酸铵溶液中，制备一种含硫的Fe/Mn催化剂。在350℃以下采用所述催化剂得到的主产物是甲烷。在350℃时乙烯的选择率高于甲烷的选择率。然而，甲烷生成物仍然有待减少。

在Wu等人(参见“燃料”(Fuel),[2004],83,pp.205-212)的研究中，通过使用硫酸铁作前体制备沉淀的含硫的铁基费托催化剂。结果表明，少量的硫可以促进催化剂，提高催化剂的活性并改善重质烃的选择率。

最近，Zhang等人(参见“天然气化学杂志”(J.Nat.Gas Chem.),[2007],16,377-381)研究了几种阴离子对铁基费托催化剂性能的影响。在该研究中使用的催化剂的组成以重量计为Fe:Mn:K:活性炭＝25:20:5:50。通过该研究可知500ppm阴离子的加入降低了费托合成催化剂的催化活性，同时也减少了轻烯烃的产率。甲烷的选择率同样会因为阴离子的存在而下降。