[发明专利]具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料

说明书

本发明涉及一种具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体、制备、加工及掺杂型锂电池正极材料，通过原子层沉积法在锂电池正极材料前驱体本体表面，包覆一层或者多层用于掺杂的金属或者金属化合物薄膜，形成具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体。具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体，可通过煅烧形成掺杂型前驱体，然后混锂再烧结形成掺杂型正极材料。或者，具有膜核结构的锂电池正极材料前驱体直接与锂源混合，然后烧结形成掺杂型正极材料。本发明相比现有的正极材料掺杂方法，本发明形成的掺杂的组分及含量控制更加精准，掺杂更均匀，且不影响前驱体和正极材料的形貌及结构。

技术领域

本发明涉及锂电池的正极材料技术领域，尤其涉及到一种锂电池正极材料前驱体及制备、掺杂型锂电池正极材料。

背景技术

锂离子电池是一个快速增长的电池市场。他们在诸多领域都有重要应用，包括手机，混合动力汽车和插电式动力汽车。这些电池通常由含锂的过渡金属组成的氧化物或者含锂的过渡金属磷酸盐正极和石墨负极。锂离子电池的能量密度极大程度地取决于正极材料种类的选择，当前高比能量、低成本、长寿命且安全的正极材料是重点发展方向。高电压钴酸锂，高压锰酸锂，高容量磷酸铁锂，高镍三元材料，NCA，富锂等正极材料都是极具发展前景的材料，然而这类材料在循环过程中会表现出快速的容量衰退和阻抗上升，以及热稳定性差等问题。例如高镍三元正极的循环性能及热稳定性较差原因主要在于：

1)Li/Ni容易发生混排，而高镍正极更为严重。由于Ni²⁺与Li⁺半径接近，在脱锂过程中，Li⁺脱嵌形成空位，Ni²⁺容易迁移到锂位，从而造成锂的析出，在不断的重复反应过程中，混排比例增加，材料层级结构塌陷，导致性能大幅减弱，因此循环性能较差；

2)三元材料中Ni含量的增加，热分解温度降低，放热量增加，材料热稳定性变差。此外，高镍正极Ni⁴⁺含量高，Ni⁴⁺具备强氧化性，会分解电解液，为了保持电荷平衡，材料中会释放出氧气，破坏晶体结构，从而使材料的稳定性变差。

一般高镍正极需要采用体相掺杂改性提升材料性能，通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料结构的稳定性，提高材料的电子电导率和离子电导率，降低阳离子混排。掺杂主要分为阳离子掺杂(Al、Mg、Ti、Zr、Mo、Cr)、阴离子掺杂(F)和阴阳离子共掺杂(AlF3、MgF2)等。另外掺杂元素的分布控制，如梯度式分布(例如高镍三元材料Ni浓度从内部到外部逐渐降低，而掺杂元素浓度分布从内部到外部逐渐升高)也是提升高镍三元材料电化学稳定性的一种重要方法。

高镍正极材料的核心技术在于掺杂工艺，目前工业化三元正极材料生产采用的主流生产工艺为共沉淀法制备前驱体，然后将其与锂源混合固相烧结制成三元材料，掺杂在前驱体和烧结环节均可。掺杂工艺可以表征为掺杂在正极材料体相里的均匀性，掺杂量多少的控制，掺杂元素的分布情况等。掺杂工艺的好坏，可以直接决定正极材料在晶体结构、微观形貌及电化学性能方面的发挥。

目前的掺杂工艺流程主要可分为1)前驱体掺杂及2)混锂烧结中掺杂两种形式：

1)是将未掺杂的锂电池正极材料前驱体和锂源(通常为碳酸锂或者氢氧化锂)，以及需要掺杂的金属元素(例如纳米氧化铝，纳米氧化钛或者碱式碳酸镁等)混合，然后烧结，形成掺杂型锂电池正极材料；

2)是先对锂电池正极材料的前驱体(例如三元前驱体镍钴锰氢氧化物，或者钴酸锂前驱体四氧化三钴等)实现掺杂，然后将掺杂后的正极材料前驱体和锂源(通常为碳酸锂或者氢氧化锂)混料烧结，形成掺杂型锂电池正极材料。