[发明专利]用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法

说明书

本发明公开了一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Ni、Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲醛脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲醛脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于520h^‑1，循环使用4h，反应的TOF值仍大于515h^‑1。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法。

背景技术

甲醛(HCHO)是目前研究较热的一类新型化学氢化物，它具有化学性质温度，常温下为液态，能很好地利用现有的能源装置，被视为最有发展前景的氢燃料电池氢能供应材料之一。其中甲醛分解遵循如下两种路径：路径一，直接分解生成氢气和一氧化碳，脱氢产物一氧化碳极易造成燃料电池催化剂的中毒；路径二，通过水解途径生成氢气和二氧化碳，该过程生成的产物对催化剂无影响，是理想的氢能释放途径。对于两种路径的调控，关键在于开发高效的甲醛脱氢催化剂。

M.Trincado et al.(Nature Communications 2017,8:14990)首次制备了Ru的配合物作为均相催化剂，催化甲醛高效脱氢，该研究开启了以甲醛为储氢载体的高效储氢技术的研究。Chun Wang et al.(Appl.Organometal.Chem.2017,31:3889)报道了Pd/CeO₂催化剂的合成及其作为脱氢催化剂在甲醛脱氢过程中的应用。该催化剂的设计开启了非均相甲醛脱氢催化剂的研究。本专利基于载体的优化构建及载体和活性组分的构效关系原理设计该催化剂，旨在提高催化剂的稳定性和活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲醛脱氢的方法，以期该NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲醛完全脱氢。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至-5～20℃，接着将摩尔比为1：(0.3～0.9)的甲醛和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(120～160)。

所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Ag、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.1～0.3)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(2～4)：(5～9)：(21～27)。

所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在24～32℃下搅拌24～29h，离心得到Ce-Cu-MOF；

(2)将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCuyOz；

(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在0～4℃下使用氨硼烷溶液还原3～6h，离心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。