[发明专利]用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法

说明书

本发明公开了一种用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。该方法步骤是：将制备好的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Ni、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于420h^‑1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于414h^‑1。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。

背景技术

甲酸(HCOOH)是目前研究较热的新型的化学氢化物，它具有化学性质温和，常温下为液态，能很好地利用现有的化石能源装置，被誉为最有发展前景的氢燃料电池氢能供应材料之一。

甲酸作为储氢材料，其高效释氢包括两种路径：一种直接脱水分解生成水和一氧化碳，其中一氧化碳易造成燃料电池催化剂的中毒；另一种通过脱氢分解生成氢气和二氧化碳，是理想的氢能释放途径，对于两种路径的控制，关键在于开发高效的甲酸脱氢催化剂。

Xu Qiang et al.(Journal of the American Chemical Society 2011,133(31):11822-11825)首次报道合成了固载于MOFs的AuPd催化剂，该催化剂表现出优异的催化性能，还揭示了催化剂活性组分之间的协同作用，该研究的报道开启了甲酸作为储氢材料的研究热潮。鉴于Au、Pd两种金属均为贵金属、储量有限，如何降低贵金属含量同时提高催化剂的催化活性是当前研究的热点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢，并具有良好的催化活性、选择性和稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

将制备好的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至25～60℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.1)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1:(40～80)。

所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸镍与氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.05～0.25)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(1～2.5)：(3～8)：(12～20)。

所述的NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：

(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在26～31℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；

(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；

(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸镍和氯钯酸钾溶液，在2～8℃使用氨硼烷溶液还原2～4.5h，离心干燥，即制得NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。

所述NiPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为490～545℃，焙烧时间4～7.5h，焙烧气氛为O₂/N₂，其中O₂的体积占比为15％～21％。