[发明专利]一种无钠型钒磷氧催化剂及其制备方法

说明书

一种无钠型钒磷氧催化剂，从钒磷氧催化剂表面局部物质组成及局部微量元素影响方面进行改进，得到无钠型钒磷氧催化剂，使得钒磷氧化物表面V⁴⁺物种的暴露更加彻底，晶格氧离子O^2‑的生成率更高，从而使得催化剂活性更高。另外，钒磷氧化物表面的无钠环境，使得V⁴⁺物种局部电荷密度和活性中心酸性更稳定，正丁烷分子与活性中心之间形成的目标相态中间结构更为单一，从而使催化剂的选择性更高。本发明的无钠型钒磷氧催化剂的正丁烷转化活性大幅提高至94％以上，同时，顺酐选择性提高至71％以上；并且不同批次反应的稳定性较好。

技术领域

本发明涉及一种无钠型钒磷氧化物催化剂及其制备方法，所述无钠型钒磷氧化物催化剂适用于短链烷烃的非均相选择性氧化，尤其适用于正丁烷气相氧化制备顺丁烯二酸酐。

背景技术

顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。顺酐是一种重要的化学中间体，由于分子结构中存在共扼马来酰基，顺酐具有较高的活性，可发生加成、自聚共聚、酰胺化、加氢、烷基化、酯化、水合、氧化还原等多种化学反应。

顺酐最主要的用途之一是生产玻璃钢行业的不饱和聚醋树脂(UPR)；顺酐还可用于生产加氢类产品中的1,4—丁二醇(BDO)、四氢吠喃(THF)和γ—丁内酯(GBL)；也可应用于生产酒石酸、琥珀酸、苹果酸及四氢苯酐等；同时，顺酐深加工产品还用于涂料、润滑油添加剂、农药、医药等领域生产高附加值精细化工产品。

正丁烷选择氧化制顺酐是唯一已工业化的低碳烷烃选择氧化反应，VPO类催化剂是目前公认的正丁烷选择氧化制顺酐的最有效的催化剂，其主要组分为焦磷酸氧钒。由于正丁烷的选择氧化是一个结构敏感性反应，因此催化剂的不同晶体结构及表面状态决定着顺酐的选择性和转化率。自从发现钒磷氧催化剂的复杂结构可以有效的选择氧化正丁烷制顺酐以来，人们对这类催化剂进行了大量的研究；钒磷氧催化剂的催化性能对制备条件非常敏感。制备方法的不同和助剂与添加剂的引入将导致最终得到的催化剂的催化活性相差很大。

VPO催化剂是一种具有复杂微观结构的复合氧化物催化剂，它的催化活性与其结构及组成有很大关系，其制备过程对催化性能有非常大的影响。为了提高钒磷氧催化剂的活性和选择性、提高现有装置的经济效益，人们对其制备方法进行了深入研究。

正丁烷氧化制顺酐反应从原理来看，属于晶格氧氧化反应，氧的吸附和催化剂的储存氧能力在丁烷氧化中的作用非常重要，另外，正丁烷氧化制顺酐反应属于外扩散反应，钒磷氧催化剂比表面积和孔容相对较小，因此钒磷氧催化剂表面的元素组成及结构尤为重要。

CN105709790A描述了一种丁烷氧化制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法。该方法从催化剂物性方面入手，通过加入甲酰胺等改性剂，得到小晶粒钒磷氧催化剂。该方法制得的钒磷氧催化剂正丁烷转化率为54～87％，顺酐选择性为59～66％。

CN1345630A描述了一种丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，该方法从催化剂助剂的添加和物性改善方面入手，通过加Zn及稀土元素氧化物等助剂，得到改性的钒磷氧催化剂。然后成型过程中加入改性淀粉、硬脂酸等改善催化剂的孔结构。该方法得到催化剂正丁烷转化率为76～86％。

CN104549392A描述了一种钒磷氧催化剂制备方法，该方法从催化剂制备过程方面入手，催化剂前驱体在沸腾床反应器中合成，合成过程中物料处于“沸腾状”，以此增加催化剂的均匀性。

以上发明分别从钒磷氧催化剂的助剂类型、制备过程、物性特征等方面入手，改善催化剂的性能，但均未从催化剂表面局部物质组成及局部微量元素影响方面对催化剂进行改进。

发明内容

在现有技术的基础上，本发明提供了一种无钠型钒磷氧催化剂及其制备方法，所述无钠型钒磷氧催化剂用于短链烃的选择性氧化，特别适用于正丁烷氧化制备马来酸酐，所述催化剂具有改进的物性及催化性能。