[发明专利]一种具有自由基捕获功能的锂电池正极

说明书

本发明公开了一种具有自由基捕获功能的锂电池正极。本发明所述的锂电池正极包括集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂。为了降低高电压锂电池正极自由基的生成对电池的循环性能会产生不利影响，粘结剂聚合物分子结构中引入的氮氧自由基等基团可以有效捕获正极产生的自由基，减少电解质的分解，并且可以在正极形成稳定的正极界面层抑制自由基的继续生成。自由基捕获基团包括氮氧自由基及其衍生物、苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、苯三酚及其衍生物；所述聚合物结构为天然聚合物胶黏剂和合成聚合物胶黏剂。

技术领域

本发明涉及功能化锂电池正极及其制备方法，特别是涉及具有自由基捕获功能的正极及其制备方法。

背景技术

可充电锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、低环境污染等优点，已广泛应用于电动车动力设备、小型储能装置等方面。电动车、电网储能等对于高操作电压和高能量密度锂离子电池需求日益增长，可充电锂离子电池的在高电压下会产生较多副反应，如正极活性材料中金属离子溶出、铝箔腐蚀、电解质的氧化分解。其中电解质的氧化分解会导致电池内部电解液含量降低，电池内阻增加，电池循环中产热量增加，产生一定的安全隐患。而高电压下，电解液在锂电池正极表面形成的自由基是加剧电解质进一步氧化的重要原因之一。例如正极活性物质使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄时，碳酸酯类电解液在高电压下循环时通过质子耦合电子转移导致碳酸酯溶剂分子形成自由基（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (10),3533-3539），该自由基通过进一步反应消耗电解液，并且反应产物与正极活性材料中的金属离子间的配位作用导致正极活性材料中的过渡金属溶出，破坏活性材料的晶体结构，上述副反应均会导致电池的循环使用性能下降。

现有的锂电池正极制备方法中未考虑自由基的影响，而高电压锂电池正极自由基的生成对电池的循环性能会产生不利影响，因此，抑制正极自由基的产生或是减少自由基与电解质的接触可以有效地降低电解质的分解，有望改善电池的性能。为了减少自由基引发的副反应，功能性正极的构建可以作为一种有效地途径，粘结剂分子结构中引入自由基捕获基团如氮氧自由基等可以消耗已产生的自由基，减少电解质的分解，并且可以通过与自由基的作用形成稳定的正极界面层抑制自由基的继续生成。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有自由基捕获功能的锂电池正极。所述的正极包括集流体、正极活性材料、导电剂、粘结剂。本发明的解决方案是将可捕获自由基的粘结剂、正极活性材料、导电剂在有机溶剂或水中形成均一的分散体系，于铝箔表面涂覆一定厚度，并将溶剂除去即可得到具有自由基捕获功能的锂电池正极。

所述的粘结剂为分子结构中含有至少一种自由基捕获基团的聚合物。所述的捕获自由基的官能团为苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、苯三酚及其衍生物、苯四酚及其衍生物、氮氧自由基及其衍生物中的一种或者多种。

具体而言，可以列举出如下结构的含酚羟基官能团：苯酚基团、邻苯二酚基团、间苯二酚基团、对苯二酚基团、邻苯三酚基团、间苯三酚基团，1,2,4-苯三酚、对三氟甲基苯酚基团、2-氟对苯二酚基团、2,3,4-三羟基苯甲醛基团，分子式如下：

具体而言，可以举出具有如下结构的氮氧自由基基团：哌啶型氮氧自由基、吡咯啉型氮氧自由基、吡咯烷型氮氧自由基、恶唑烷型氮氧自由基、咪唑烷型氮氧自由基、异吲哚型氮氧自由基，分子式如下：

所述的粘结剂的聚合物结构为均聚物或共聚物，包括天然聚合物胶黏剂和合成聚合物胶黏剂，其中天然聚合物胶黏剂包括但不限于明胶、酪蛋白、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、鱼胶、大豆脱脂蛋白、骨胶、木质素、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、海藻酸，合成聚合物胶黏剂包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、酚醛树脂、脲醛树脂。

所述的粘结剂结构中捕获自由基官能团通过共价键连接到聚合物侧链或是主链结构中。