[发明专利]一种双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂的制备与应用

说明书

一种双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂的制备与应用，属于新能源材料与环保工程领域。本发明充分利用杂多酸在紫外‑可见光谱范围内的光吸收性能和增强的电荷分离效率，在水热条件下通过双金属盐置换杂多酸质子的方式制备一系列双金属固体杂多酸盐复合催化剂。该复合催化剂可分别作为固体酸和光催化剂，用于生物质的催化转化和有机污染物的光催化氧化降解，具有制备条件温和、催化活性高和可重复使用的优点，可应用于农药废水、染料废水、酚类废水等的处理，为降低污水中高浓度有机污染物提供一种新的处理技术。

技术领域

本发明属于环保工程技术领域，涉及到一种固体杂多酸盐复合催化剂的制备方法及其在有机污染物光降解中的应用。

背景技术

光催化降解技术是一种新兴的降低环境中难降解有机物的有效方法。在半导体光催化剂中，二氧化钛(TiO₂)由于其具有很高的光催化活性，高化学稳定性，低毒性和低成本而备受关注。然而，光生电子和空穴复合率高导致了较低的光量子效率。为了消除这一弊端，科研人员对TiO₂进行了许多改性研究，如金属离子和非金属离子掺杂，共沉积金属，和其他半导体复合，在二氧化钛表面进行染料敏化以及新型二氧化钛基的复合材料等等。

近年来，大量研究表明构建异质结光电转换体系能够提高光生电子和空穴分离能力以及转移能力，所以二元或多元半导体复合构筑异质结体系是提高太阳能利用效率和光催活性的有效手段之一。磷钨酸是一种具有Keggin型结构的杂多酸，具有很强的接受电子的能力，并具有与半导体光催化剂非常相似的光化学特性。Lu等人(J Hazard Mater,2012,199-200:1-8)采用改进的溶胶-凝胶-水热法和旋涂法制备了一系列H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂复合膜光催化剂，该催化剂在氙灯照射下对水溶性染料罗丹明b有着优异的光催化活性。Julián A等(J Photoch Photobio A,2014,289:22-30)在高温(400℃)下通过溶胶-凝胶法合成了磷钨酸和硅钨酸改性的TiO₂材料，这些复合材料均表现出较高的光催化活性。然而，已报道的杂多酸/TiO₂复合材料，制备过程复杂、能耗高，且杂多酸易溶于水难以重复使用。针对现有制备工艺的不足，本专利提出一种新型双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂，制备过程温和，复合材料活性高、可重复使用。

发明内容

针对现有制备工艺的不足，本专利提出一种新型双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂，取代后的杂多酸本身具有很强的接受电子的能力，它具有与半导体光催化剂非常相似的光化学特性。进一步与TiO₂表面复合后，杂多酸阴离子起到修饰作用，从而捕获TiO₂吸收光子所产生的电子，延长了电子-空穴对的重新复合时间，进而提高TiO₂纳米粒子光催化的效率。本方法采用温和的水热方法，复合材料光催化活性高，适用于各种废水的深度处理，可回收不产生二次污染。

具体技术方案：

一种双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐溶于水中配制成盐溶液，然后将盐溶液滴加至杂多酸水溶液或杂多酸与TiO₂的混合液中形成混合溶液A，随后向混合溶液A中滴加氯化铯水溶液得到混合溶液B，混合溶液B中过渡金属盐、氯化铯与杂多酸的摩尔比为0.25～1:1～2:1，混合溶液B为乳白色悬浊液，并转移至反应釜中，在160℃～220℃下水热处理1～5h，过滤、洗涤并干燥，获得双金属取代固体杂多酸盐复合催化剂。

上述过渡金属盐为氯化锡、氯化镍、氯化铜、二氯化铁、氯化锌中的一种，杂多酸为磷钨杂多酸、硅钨杂多酸中的一种。

进一步地，当混合溶液A中含有TiO₂时，混合溶液B中TiO₂与杂多酸的摩尔比为10～100:1。

上述混合溶液B中杂多酸浓度为5～10g/L。