[发明专利]一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高模量聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法；该树脂由二异丙醇胺与含氟丙烯酸酯、二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯通过“三步法”合成制得；其固化膜性能优良，具有模量高、硬度大、耐溶剂等特点。本发明的制备方法合成工艺简单，没有副产物，易于控制。本发明的聚氨酯丙烯酸酯中软段体积较小，刚性较好，在光固化时能够减小体积收缩；酰亚胺中氮上的氢易活化，与基材上的羟基、羧基可形成具有较大键能的化学键或氢键，因而可提高模量。其作为光固化涂料主体树脂使用时，光固化涂层的表面能较低，模量较高，具有很大的应用前景。

技术领域

本发明属于光固化材料领域，具体涉及一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术

紫外光固化液体涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料。它具有无或低VOC排放、节省能源(耗能仅为热固化粉末涂料的1/10至1/5)、固化速率快(0.1至10s)、生产效率高、适合流水线生产、固化温度低、适合涂覆热敏基材等优点。

光固化涂料由光引发剂、活性稀释剂、低聚物(树脂)及各类添加剂组成，其中低聚物性能对涂料的性能起主要作用，在结构上低聚物必须具有光固化基团，属于感光性树脂。聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，是由多元异氰酸酯，长链多元醇和含羟基的丙烯酸酯经两步反应合成制得。

由于聚氨酯丙烯酸酯的分子设计较灵活，可以通过选用不同结构的多元异氰酸酯和长链多元醇，合成具有特定性能的功能性树脂，广泛应用在光固化涂料领域。此外，在光固化涂料中引入含氟物质，特别是含氟树脂，可将材料的表面能大幅降低，从而改善涂料表面的防污性、耐候性以及抗化学腐蚀性。目前在光固化涂料领域，一个较突出的问题是，与环氧丙烯酸酯类树脂相比，聚氨酯丙烯酸酯类树脂模量较小，限制聚氨酯丙烯酸酯类树脂在光固化涂料领域的应用。

为此，本领域持续地需要开发一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。该聚氨酯丙烯酸酯中软段体积较小，刚性较好，在光固化时能够减小体积收缩；酰亚胺中氮上的氢易活化，与基材上的羟基、羧基可形成具有较大键能的化学键或氢键，因而可提高模量。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

根据本发明的一个方面，提供了一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，由二异丙醇胺与含氟丙烯酸酯、二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯通过“三步法”合成，最终得到一种高模量光固化材料。

合成产品及其结构如下式所示。

优选地，所述方法具体包括如下步骤：

S1、45～65℃下，按照摩尔比1～1.5:1将含氟丙烯酸酯加入二异丙醇胺的甲醇溶液体系中，完全反应得到中间产物A；

S2、65～80℃下，按照摩尔比1～1.5:1将羟基丙烯酸酯加入到二异氰酸酯中，完全反应得到中间产物B；

S3、摩尔比为1:1.5～2.5的中间产物A与中间产物B在70～80℃下完全反应，即得所述高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯。步骤S3中，更优选中间产物A与中间产物B的摩尔比为1:2。

优选地，含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。

优选地，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、四甲基环己烷二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。