[发明专利]一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术

说明书

一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术，涉及环氧树脂的制备技术领域。用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制得含不饱和键和氟代烷氧基的聚磷腈，再用氧化剂对不饱和键进行环氧化制备出聚磷腈类环氧树脂预聚物，最后将该环氧树脂预聚物与固化剂固化，得到所需的环氧树脂。使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。

技术领域

本发明涉及环氧树脂的制备，属于一种新型阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂，该方法合成工艺简单，制备的树脂具有良好的阻燃、低吸湿性和可降解性。

背景技术

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能，但传统环氧树脂存在易燃、吸湿性较大等缺点，如何提高环氧树脂的综合性能，扩大其应用范围是应用型研究的一大课题。

聚磷腈是一类主链由磷、氮原子单双键交替排列而成的高分子材料，具有优异的阻燃性和可降解性，因此，开发新型的聚磷腈型环氧树脂显得意义重大，目前主要制备方法是首先合成出含羟基或羧基的聚磷腈，再与环氧氯丙烷通过开环闭环反应得到含环氧基聚磷腈，但是该方法存在大量副反应，不易控制，如专利CN 103694632 A通过六氯环三磷腈与双羟基化合物反应，再与环氧氯丙烷反应，得到环氧基团修饰的纳米微球，过程中存在副反应且产物结构不够统一明确。而专利CN 107337692 A和CN 107216354 A，通过多步反应在环磷腈上引入羟基，再与溴丙烯反应引入烯烃，再经间氯过氧苯甲酸氧化得到环氧基团，反应过程较为繁琐且仅局限于环磷腈。

本发明提供了一种新型阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备技术，通过在聚磷腈侧链上引入一定比例的环氧基团和氟代烷氧基，使得制备出的环氧树脂既具有优良的阻燃性和疏水性，同时又能够生物降解，有利于环境保护，同时，磷氮主链为柔性链，使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。

发明内容

本发明的目的在于解决传统的环氧树脂易燃、高吸湿性和韧性不足等缺点，从结构设计上提高树脂阻燃性、固化物韧性、耐热性和低吸湿性，通过氧化还原法，提供了一种新型阻燃可降解的型聚磷腈类环氧树脂预聚物的合成方法。该方法制备工艺比较简单，不需要苛刻的反应条件且不影响聚膦腈的主链结构，引入的环氧基团含量易于调控，不引入影响环氧固化的官能团，便于环氧值计算，得到的产物具有很好阻燃性和韧性，同时具有疏水性。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备技术，其特征在于，用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制得含不饱和键和氟代烷氧基的聚磷腈，再用氧化剂对不饱和键进行环氧化制备出聚磷腈类环氧树脂预聚物，最后将该环氧树脂预聚物与固化剂固化，得到所需的环氧树脂。所述的聚磷腈类环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

步骤1：根据溶液聚合的方法制备出聚二氯磷腈，再将含不饱和键的醇钠盐或酚钠盐和氟醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈有机溶液中，室温反应24小时，然后用沉淀剂将聚合物沉出，烘干得到含不饱和键和氟代烷氧基全取代的聚磷腈，再往上述产物中加入溶剂，溶剂与聚合物的体积质量比为1g:(3-10)ml，溶解后缓慢加入氧化剂，优选氧化剂与不饱和键摩尔比为1：(1-5)，在0-60℃的温度范围内反应0.5-6小时，反应结束后温度调至室温，然后将所得聚合物用沉淀剂沉出，优选沉淀剂的体积为聚合物溶液体积的5-20倍，真空干燥，得到含环氧基聚磷腈产物，烘干的产物可为粘流态或固态；