[发明专利]一种含氟羧酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟羧酸的制备方法，该方法是以含氟羧酸盐为原料、通过与酰氯化试剂反应得到相应的含氟酰氯和含氟酸酐的混合物、再将含氟酰氯和含氟酸酐的混合物水解干燥后制备高纯度含氟羧酸。本发明方法适用于含氟烯烃（单烯烃、二烯烃、环烯烃等）氧化法制备含氟羧酸的后处理，代替传统的强酸酸化和乙醚连续萃取工艺，更为简便适用；也可用于回收和纯化含氟羧酸盐类乳化剂。本发明制备的含氟羧酸纯度可达98%以上。

技术领域

本发明涉及含氟羧酸技术领域，具体涉及一种含氟羧酸的制备方法。

背景技术

含氟羧酸是一种广泛使用的中间体，可以衍生出多种含氟精细化学品或用作含氟单体聚合的乳化剂。含氟羧酸可以由相应含氢的酸、酸酐、酯、酰氯或酰氟通过电化学氟化法制备，或是由含氢前驱体通过氟气氟化法制备，但是这两种方法均存在收率极低、产物复杂难以分离的问题；含氟羧酸还可以通过含氟烯烃（单烯烃、二烯烃、环烯烃等）氧化的方法制备。

现有技术中，通过氧化法制备含氟羧酸，氧化后处理均采用浓硫酸或浓盐酸酸化再蒸馏或用乙醚连续萃取。可参见相关专利US2438485、US2453146、US2502478、US4751027等以及相关文献（J Am Chem Soc, 1945, 67, 1235-1237；J Am Chem Soc 1947, 2, 281-283；J Am Chem Soc, 1951, 73, 1103–1104；J Am Chem Soc, 1959, 81, 2678–2680；Russ Chem Bull 1962, 11, 2049-2051；J Fluorine Chem, 1981-82, 19, 35-42；SynthCommun, 1983, 13, 81-86；J Fluorine Chem, 1990, 48, 29-35；J Fluorine Chem,1990, 48, 77-84等）。

对于5个碳原子以上的长碳链含氟羧酸和含氟二元羧酸，因其酸性较大，在实际操作中需要加入较大用量的浓硫酸或浓盐酸并且需要长时间的加热操作，再用乙醚长时间回流萃取，即使如此仍不能达到满意的收率，最主要的原因就是酸化不彻底或萃取不完全。

根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》所规定，浓硫酸、浓盐酸和乙醚等均为危险化学品，还都属于易制毒化学品，受公安部门管制。乙醚还极易挥发、易燃，且对人体有强烈的麻醉作用，在萃取和蒸馏的过程中有很高的危险性。此外，乙醚在空气的作用下能氧化成过氧化物，在加热时有引起强烈爆炸的危险，对设备需要防爆要求。因此处于安全性的考虑，使用乙醚进行萃取并不是一个最理想的选择。特别是在工业生产中，大量浓硫酸、浓盐酸和乙醚的使用具有极大的环境风险和安全隐患。

含氟羧酸及其盐具有良好的表面活性，在含氟聚合物的生产中作为乳化剂大量使用。考虑到这些含氟羧酸及其盐的高成本以及对环境的不利影响，希望尽可能的回收、纯化和再利用。现有技术中，专利和文献公开的对含氟羧酸盐类乳化剂进行回收利用的方法主要有真空浓缩法、金属盐转化法、泡沫分离法和离子交换树脂法等，参见US4609497、US4282162、US5312935、US6281374。

现实中，回收的含氟羧酸盐固体或浓缩溶液都带有含量不等的杂质，纯度难以达到直接再用的要求，无一例外均需要加入强酸对含氟羧酸盐的水溶液进行酸化处理再辅以其他化学或物理手段达到要求的纯度。前已述及含氟羧酸酸性较大很难彻底酸化，因此目前的回收技术并不能让人满意。

综上所述，现有制备含氟羧酸的氧化后处理方法以及含氟羧酸盐类乳化剂的回收利用存在收率和纯度偏低、操作繁琐等不足，大量无机酸如浓硫酸等的使用具有极大的环境风险和安全隐患。因此，找到一条操作简单，经济可行，提高收率和纯度、适宜于工业化放大生产的含氟羧酸合成路线仍是较大的挑战。

发明内容