[发明专利]一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用

说明书

一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①将聚烯烃催化剂溶于溶剂中，聚烯烃催化剂在溶剂中的浓度为50～5000μmol/ml；②加入助剂，并搅拌,使得聚烯烃催化剂在上述溶剂中团聚成颗粒，即制得非均相催化剂溶液，其中上述聚烯烃催化剂与助剂的摩尔比为10～1000，颗粒的粒径为50～900nm。本发明还公开了上述制备方法制得的非均相催化剂的应用。与现有技术相比，本发明的制备方法简单，制得的非均相催化剂能够制备颗粒粒径大、堆积密度高的聚烯烃产品，且聚合过程中不会产生反应釜黏壁现象；同时能够在极低的助催化剂用量下即可获得超高的活性。

技术领域

本发明属于烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法及应用。

背景技术

烯烃聚合用催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂将催化剂溶于溶剂中，以分子的形式进行催化反应。均相催化具有较高的活性，然而，制备的聚烯烃十分容易产生反应器的黏壁现象，影响了工艺的连续化生产；同时，制备的聚烯烃颗粒粒径小，堆密度低，降低了产品的价值；此外，为获得高活性的催化剂，均相催化剂需要使用大量的助催化剂，通常助催化剂与催化剂的摩尔比大于1000，才能得到较高的催化活性，这大大增加了工艺的生产成本。非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器壁面结垢，获得颗粒大、堆密度高的聚烯烃产品，可在现有工业装置中直接投入使用，是催化剂发展的重要方向之一。目前，工业上约70％的聚乙烯是由非均相催化剂生产。非均相催化剂是将均相催化剂负载化，即将催化剂溶于溶剂，配置成均相催化剂后通过物理吸附或化学键合与载体紧密相连。常用于负载均相催化剂的载体主要包括无机载体和有机载体，如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、氧化钛、纳米碳管、石墨烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等。聚合时，由于链增长产生的巨大张力使得载体发生破碎，破碎形成纳米级的碎片残留在聚烯烃的基体内，致使聚烯烃初生颗粒内部含有灰分，影响了材料的后续加工；同时，由于载体表面的酸性和载体表面对活性点的遮挡，致使非均相催化剂的活性仅为均相催化剂的十分之一。与均相催化剂不同，非均相催化剂在获得高活性时需要的助催化剂用量大大降低(助催化剂与催化剂的摩尔比大于40)。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种制备过程简单、无需使用载体的烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，以使制得的非均相催化剂同样具有现有技术中负载有载体的非均相催化剂的效果，且在极低助催化剂用量的情况下，即可获得高效的烯烃聚合效果。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述制备方法制得的烯烃聚合用非均相催化剂的应用。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种烯烃聚合用非均相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将聚烯烃催化剂溶于溶剂中，聚烯烃催化剂在溶剂中的浓度为50～5000μmol/ml；

②加入助剂，并搅拌,使得聚烯烃催化剂在上述溶剂中团聚成颗粒，即制得非均相催化剂溶液；其中所述助剂包括醚类成核剂、酯类成核剂、烷氧基化合物、聚倍半硅氧烷、硅烷偶联剂中的一种；上述聚烯烃催化剂与助剂的摩尔比为10～1000，颗粒的粒径为50～900nm。

作为改进，所述聚烯烃催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、FI催化剂、铬基催化剂中的至少一种。

改进，所述溶剂为甲苯、正庚烷、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的制备方法制得的烯烃聚合用非均相催化剂的应用，包括用于烯烃聚合反应中。