[发明专利]一种二醛半缩醛的制备方法

说明书

本发明涉及一种二醛半缩醛的制备方法。具体的是一种臭氧氧化、氢气还原两步法制备二醛半缩醛的方法，在醇类溶剂采用臭氧氧化环烯烃制备半缩醛过氧化物，进一步在催化剂的作用下氢气还原得到二醛半缩醛。采用改法制备二醛半缩醛具有反应收率高、操作简单、安全性高的优点，生产成本低，具备较强的工业化价值。

技术领域

本发明涉及一种二醛半缩醛的制备方法，特别涉及一种环烯烃与臭氧发生臭氧化反应，并加氢还原制备二醛半缩醛的方法。

背景技术

醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。醛基易被还原为伯醇(-CH₂OH)。这种典型转化使用了催化氢化，或直接的转移氢化进行。可用于制备特种醇；醛还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气，是制备特种羧酸的重要方法之一；此外，醛还可以与胺发生亚胺化反应，进而加氢制备相应的胺，由此路线可以制备特种胺类产品。由于醛具有上述特殊的性质，因此成为目前最重要的化工产品。

戊二醛是无色透明有刺鼻气味的油状液体。不易溶于水，与热水互溶，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。易聚合，必要时可加甲醇或脂肪醇聚乙二醇醚型非离子型表面活性剂作稳定剂。因纯品不易保存，故商品常为25％水溶液的形式。对皮肤、眼部、呼吸道粘膜有刺激作用。戊二醛被誉为继甲醛和环氧乙烷消毒之后化学消毒灭菌剂发展史上的第三个里程碑。作为生产戊二醛系列杀菌剂的原液，本品具有甲醇含量低，无致歧变、无积毒的特点，广泛用于消毒灭菌、制药等行业。

戊二醛有多种合成方法，目前工业上最常用的方法是采用丙烯醛与乙烯基乙醚发生Diels-Alder反应生成2-乙氧基-3,4-二氢吡喃，后者在酸催化下转化为戊二醛。将乙烯基乙醚和丙烯醛加入反应釜，冷却至5℃，加入溴化锌，密闭搅拌，缓慢升温，并在48～53℃下保温3h。冷却至25℃后，用水洗涤分层，蒸馏有机层，收集80～82℃(10.67kPa)的馏分，即为2-乙氧基-3，4-二氢吡喃，收率66％。将水、盐酸和上述中间物加入水解锅内，搅拌水解1h，静置0.5h得戊二醛溶液，将乙醇蒸出得25％的水溶液。用碳酸氢钠中和，食盐饱和后，再用乙醚萃取2次。萃取液回收乙醚后减压蒸馏，收集75～8l℃(2.0kPa)的馏分，即为成品。该法工艺成熟，但严重依赖于乙炔原料，反应步骤长、原料价格昂贵、储存和运输困难、受地域限制明显。

此外，研究人员还开发了采用环戊烯双氧水作为氧化剂氧化制备戊二醛的方法，采用磷钨酸作为催化剂，双氧水作为氧化剂氧化环戊烯制备戊二醛，但存在催化效率和对戊二醛的选择性较低，催化剂分离回收过程难，成本高的问题。因此，该工艺迟迟未能实现工业化生产。

己二醛，无色油状液体，沸点92～94℃(1.2kPa)，可与水混溶。易氧化为己二酸、己醛酸。己二醛可以通过催化加氢制备己二醇产品，己二醇是重要的化工原料，在涂料、胶黏剂等领域发挥重要的作用；己二醛还可以通过亚胺化、加氢得到己二胺产品，己二胺作为重要的化工原料，在尼龙66中有重要的应用，是国家重点鼓励发展的产业之一，但己二胺的合成通常由丁二烯与氢氰酸加成后经加氢制备，该过程通常使用剧毒的氢氰酸作为原料，装置要求高，操作限制大，因此国内迟迟未工业化，己二胺还可以采用丙烯腈电解法制备，该法收率较高，但会消耗大量的电能，同时尾气中会同时含有氢气和氧气，也造成了安全隐患，技术要求高，因此也只有国外企业实现了工业化。国内企业持续受到己二胺来源限制。因此开发可产业化的己二胺技术是十分重要也是十分必要的。

臭氧可以与烯烃进行加成反应，形成臭氧化物，臭氧化物迅速分解成为二级臭氧化物，进而分解为醛酮及其过氧化物。

烯烃的臭氧化反应以环境友好的方式制备羰基化合物，是行业内已知的方法，但大多数使用过量的臭氧以使双键尽可能的完全转化，这不但造成了臭氧的浪费，也使尾气中会含有高一定的臭氧，需要额外的臭氧分解装置以确保系统安全，过量的臭氧同样导致会出现一定的过度氧化现象，氧化液还原过程通常采用催化加氢工艺，由于氧化液中含有一定量的过氧化物，因此贵金属加氢催化剂在使用过程中活性下降很快，甚至不能充分还原，导致过氧化物进入分离工序，产生额外的风险。