[发明专利]含氟钛酸锂包碳复合材料的制备方法及其产品和应用

说明书

本发明提供一种含氟钛酸锂包碳复合材料的制备方法及其产品和应用，通过两步固相高能球磨法，合成结构稳定、颗粒尺寸较小、循环性能较好、电化学性能优异的氟改性钛酸锂。一种改善钛酸锂锂离子电池负极材料的电子电导率、充放电性能和循环性能的方法。该方法显著提高了钛酸锂产物的电导率，显示出优异的高倍率性能和循环性能，适合于动力电池使用。

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的改性方法，具体涉及一种含氟钛酸锂包碳复合材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度高、自放电小、无记忆效应等优点，在二次电池市场具有主导地位，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、移动电话、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。

尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为一种新型的负极材料，由于其具有“零应变”，循环性能好等优点，逐渐成为锂离子动力电池负极材料的研究热点。但是钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。因此，需要通过对其改性提高其电子电导率，从而提高其倍率性能，同时还要保持其良好的循环性能。

经过对现有技术的检索发现，大批量制备钛酸锂一般采取传统高温固相法，传统的高温固相法的反应条件一般是在800℃~1000℃烧结3h~24h，随炉温冷却后得到理想的尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，该方法优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物的颗粒较粗大，一般是微米级。

发明内容

针对现有钛酸锂负极材料电子电导率低的缺点，本发明目的在于提供一种含氟钛酸锂包碳复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的含氟钛酸锂包碳复合材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种含氟钛酸锂包碳复合材料的制备方法，通过两步固相高能球磨法，包括下述步骤：

(1)将一定量的Li的可溶性化合物、锐钛矿型TiO₂、LiF和有机小分子碳源前驱体在球磨罐中球磨混合，得到混合均匀的混合浆料，将浆料烘干得到前驱体粉末；然后，将上述粉末在空气或惰性气氛下，在300℃~600℃条件下保温2~20h，得到烧结前驱体；

(2)将所述的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，使有机高分子聚合物碳源前驱体与所述有机小分子碳源前驱体的含碳质量比为1~5:1，在均匀的介质中球磨，烘干，在空气或惰性气氛下，600℃~900℃条件下保温2~30h，得到成品钛酸锂粉体；其中，所述的有机大分子聚合物碳源前驱体的分子量为10000~300000，添加量理论上为最终生成的产物的含碳量贡献3wt%~10wt%。

本发明针对传统高温固相法的缺点，采用两步固相高能球磨煅烧的方法，在较低温度下合成结构稳定、颗粒尺寸较小、循环性能较好、电化学性能优异的含氟钛酸锂包碳复合材料。

所述的Li的可溶性化合物为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乳酸锂、氯化锂、异丙醇锂或含锂的有机醇、酸、酯类化合物中的一种或者几种。

在上述方案基础上，所述的有机小分子碳源前驱体为包括活性炭、乙炔黑、石墨、葡萄糖、尿素、蔗糖、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、月桂酸、乙二胺四乙酸中的一种或者几种的碳材料。

所述的有机小分子碳源前驱体的分子量为60-800，理论添加量为最终生成的产物的含碳量贡献1wt%~3wt%。