[发明专利]用于苯与甲醇制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应制甲苯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HMCM‑22为基体，负载金属氧化物为前驱体，通过干混法或湿混法将金属氧化物掺杂到HMCM‑22分子筛中。本发明的优点该催化剂具有高催化活性及高目的产物选择性，该制备方法操作简便，能耗极低，采用的金属氧化物负载廉价易得，并且该负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下，通过调节孔道结构，使催化剂选择性有所提高，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应选择性制甲苯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属氧化物和HMCM-22分子筛制备得到的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲苯是最基本的有机化工原料和溶剂，可以生产苯甲酸、甲苯二异氰酸脂、氯化甲苯、甲酚和对甲苯磺酸等多种化工产品。这些化工产品是制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药、染料和油漆等的原料，也可用作溶剂和汽油添加剂。近年来，我国的甲苯市场目前供给不满足需求。一方面，甲苯主要应用于歧化转化制苯和二甲苯和脱烷基转化工艺；此外，甲苯深加工制TDI(甲苯二异氰酸酯)的产业成为新兴的消费热点；另一方面，随着我国对二甲苯需求的增长和整改扩建，甲苯的产能增大，但实际产量增长有限。

二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯组成，也是最基本的有机化工原料。混合二甲苯主要用作溶剂和汽油添加剂，邻二甲苯用于制造苯酐、染料、农药和医药等化工产品，间二甲苯用于制造苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲腈等有机化工产品。这些产品是生产染料、医药和香料的原料，对二甲苯主要用于生产聚酯树脂和涤纶纤维的原料，也用作农药和染料的原料。甲苯受汽油需求旺盛的影响，市场供应不足；二甲苯作为生产聚酯材料的原料，市场需求量巨大，亦长期处于供不应求的局面，需要从国外大量进口。

苯和甲醇烷基化是增产甲苯、二甲苯的有效途径。苯可以从乙烯、芳烃联合、石脑油重整及焦化苯等石油加工过程获得，也可以从煤炭的深加工中获得，随着我国石化和煤化工的快速发展，纯苯的生产能力持续增加，呈现产能过剩的局面。另外，新型煤化工产业的不断发展，甲醇产能不断提升，甲醇资源丰富。因此，利用苯与甲醇烷基化来生产高附加值的甲苯和二甲苯等产品，一方面为原料的利用开辟新的途径，另一方面有助于缓解我国甲苯、二甲苯的进口压力，具有一定的经济价值和社会意义。

关于苯与甲醇的烷基化反应所使用的催化剂的文献和专利在国内外比较少见，且绝大多数都是目标产物为对二甲苯。中国专利CN102101818A将Mo和Ni负载至HMCM-56分子筛上用于苯、甲醇烷基化反应，苯的转化率≥45％，甲苯和二甲苯的总选择性≥89％。中国专利CN106540735A采用酸、碱处理改性HZSM-5分子筛，并进一步负载一定量的氧化物，将其用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率52％左右，甲苯、二甲苯选择性90％左右。专利CN104492476A在脱硅ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率40％左右，甲苯选择性60％左右，二甲苯选择性30％左右。上述专利分别对各种类型分子筛作了修饰改性，但制备方法都比较复杂，负载较昂贵，且原料转化率和产物选择性仍未达到理想要求。

发明内容

尽管目前已经公开了一些用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法。但是，现有技术中存在的技术问题是：苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂，且催化剂负载昂贵，改性效果不显著，且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。

本发明人在锐意研究苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法后，创造性地提供了一种苯与甲醇烷基化反应制取甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂以HMCM-22为活性主体，经混合负载一定质量分数的金属氧化物后，具有高催化活性及高目的产物选择性。本发明制备步骤简单，能耗极低，并且采用的金属氧化物负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下(保持高转化率)，通过调节孔道结构，使催化剂选择性有所提高，金属氧化物负载廉价易得，具有良好的工业应用前景。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：