[发明专利]气相异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂

说明书

本发明公开一种气相催化Z型HFO‑1234ze异构化合成E型HFO‑1234ze用低温超高活性、环保催化剂及其制备方法。是为了解决传统铬基催化剂存在环境问题，大量使用重金属铬会引起一系列严重的污染、健康等问题以及现有异构化催化剂低温活性差、寿命短的难题。本发明公开的催化剂组成为M/MgF₂，其中基体MgF₂为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性MgF₂，活性组分M选自Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、Mn⁴⁺、Cu²⁺中的一种或几种。催化剂制备包括以下步骤：(1)制备含镁源及掺杂金属离子的多元醇溶液，在150～240℃下滴加氟化试剂获得催化剂干凝胶；(2)将干凝胶在300～500℃下焙烧，最后在150～400℃下氟化处理制得低温超高活性、环保高性能催化剂。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种气相催化顺式1,3,3,3-四氟丙烯异构化合成反式1,3,3,3-四氟丙烯用低温超高活性、环保催化剂。

背景技术

1,1,1,3-四氟丙烯，简称HFO-1234ze，分子式为CF₃CH＝CHF，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为6。HFO-1234ze存在顺式(Z型)、反式(E型)两种构型，其中E型理化性质与HFC-134a接近，为后者的新型环保替代物用作制冷剂和气雾剂，基于此有关E型HFO-1234ze的合成受到工业界的广泛关注。

迄今，在已知的众多HFO-1234ze合成方法中，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢合成具有操作简单、时空收率高、易于放大的特点，是最具工业应用价值的一条路线。然而，该反应同时生成Z型、E型两种构型的HFO-1234ze，为获得经济价值更大的E型产物，可进一步采用气相异构化反应将Z型HFO-1234ze转化为E型HFO-1234ze，其中核心技术为相应的异构化催化剂。中国专利CN102112421B公开了采用包含了铬、铝的催化剂实现Z型HFO-1234ze气相异构化为E型HFO-1234ze。

上述报道的气相异构化反应用催化剂含有铬，然而铬作为重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。此外，上述催化剂在使用过程中需要在高温反应条件(200℃)下才可获得较高的反应活性，不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活反应，工业应用价值低。基于此，为应对日益严峻的环保形势和工业应用，迫切需要设计、制备低温高活性、环保催化剂用于气相异构化合成E型HFO-1234ze反应。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不含铬、环境友好、低温活性高的气相异构化反应用催化剂。本发明的这种催化剂具有不含重金属、绿色环保、比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的特点，从而获得低温高活性、高稳定性的气相催化异构化反应性能。

传统铬基氟化催化剂比表面积大，一般在80～150m²/g，高比表面积创造出大量反应活性位，因而实现了气相氟化反应的高效转化。鉴于此，通过设计、构建在高温含氟气氛下同样可以稳定存在的高比表面积MgF₂，进而通过掺杂其他金属离子实现其表面酸中心及织构特性的调控，即可同样获得具备催化气相氟化反应所需活性位。此外，通过控制MgF₂尺寸在纳米尺度及球形结构，可大为改善传质效率，使得多相催化过程中宏观动力学反应行为得以改善并有效降低积碳速率。上述多重独特织构、结构的建立使得绿色环保型高性能气相异构化催化剂的制备得以实现。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：