[发明专利]一种生物基柔性环氧树脂的制备方法

说明书

一种生物基柔性环氧树脂的制备方法，具体方法如下：步骤一，桐油经催化水解得到桐油酸；步骤二，桐油通过酯交换反应得到桐酸甲酯；步骤三，将桐油酸、桐酸甲酯与丙烯腈在催化剂的作用下通过乳液聚合，得到无规羧基桐腈橡胶；步骤四，马来海松酸型环氧树脂在催化剂作用下接枝无规羧基桐腈橡胶，得到生物基柔性环氧树脂。本发明制备的生物基柔性环氧树脂以可再生的松香、桐油为原材料，制得的生物基柔性环氧树脂兼具有长脂肪链和环状结构，使其在改善韧性的同时仍具有较高的强度。并且本发明中以可再生材料取代石化材料，减少了石化材料的应用。

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种生物基柔性环氧树脂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭及环境的日益恶化，国家扩大对可再生资源应用及“环境友好”理念的推广。因此，越来越多的行业正在加大可再生材料的应用。

环氧树脂由于具有良好的物理、化学性能而被广泛应用，但传统的环氧树脂由双酚A合成，石化材料用量大。为了改变这种现状，出现了各种生物基环氧树脂，马来海松酸型环氧树脂便是其中较为成熟的一种。

但新的问题随之而来。马来海松酸型环氧树脂以我国资源丰富的松香为原料，因此其含有松香的多环结构。且相对于传统的双酚A型环氧树脂来说，马来海松酸型环氧树脂具有更多环氧官能度。这些原因都使固化后的马来海松酸型环氧树脂具有刚性大，质脆、易断裂等缺点。因此，对马来海松酸型环氧树脂进行增韧显得尤为重要。

发明内容

解决的技术问题：为了提高马来海松酸型环氧树脂的柔韧性及减少石化原料的使用，本发明公开了一种生物基柔性环氧树脂的制备方法。以桐油催化水解得到的桐油酸，桐油甲酯化得到桐酸甲酯，与丙烯腈通过乳液聚合得到无规羧基桐腈橡胶。最后马来海松酸型环氧树脂接枝无规羧基桐腈橡胶，得到生物基柔性环氧树脂。该生物基柔性环氧树脂合成成本低、柔韧性好且原料可再生。

技术方案：一种生物基柔性环氧树脂的制备方法，步骤如下：步骤1，桐油经催化水解得到桐油酸；步骤2，桐油通过酯交换反应后分离纯化得到桐酸甲酯；步骤3，水浴加热下，桐油酸、桐酸甲酯与丙烯腈在引发剂和乳化剂的作用下乳液聚合，经破乳凝聚、洗涤、干燥后得到无规羧基桐腈橡胶；步骤4，马来海松酸型环氧树脂在催化剂作用下接枝无规羧基桐腈橡胶，得到生物基柔性环氧树脂。

步骤1中催化水解步骤为：将桐油和去离子水以质量比3:1加入到高压反应釜中，以氧化锌为催化剂，用量为桐油的5wt.％，反应釜内气压为0.7-1MPa，反应温度为180℃，反应时间为3h。

步骤2中酯交换反应步骤为：在水浴加热条件下，桐油与甲醇按质量比100:27混合，并在催化剂KOH作用下反应，催化剂用量为桐油的3wt.％，反应温度为70℃，反应时间为1.5h。

步骤2中分离纯化步骤为：产物经分液洗涤得到桐酸甲酯粗产品后，旋蒸提纯桐酸甲酯，旋蒸温度为75℃。

步骤3中桐油酸、桐酸甲酯与丙烯腈质量比为3:3:4，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵，用量为桐油酸、桐酸甲酯和丙烯腈总质量的0.4wt.％，乳化剂为油酸钾，用量为单体总量的1wt.％-3wt.％，水浴温度为70℃，反应时间为10h。

步骤3中用NaCl破乳凝聚，用量为单体总量的18wt.％，用90℃去离子水洗涤凝胶，用量为凝胶的2-3倍。用真空干燥箱干燥无规羧基桐腈橡胶粗产品，真空干燥箱设定温度为75℃。

步骤4中，马来海松酸型环氧树脂与无规羧基桐腈橡胶质量比为10:(1-5)，所用催化剂为三苯基膦，催化剂用量为马来海松酸型环氧树脂的0.1wt.％-0.2wt.％，反应温度为130℃，反应时间为3h。