[发明专利]一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法

说明书

一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，先往草酸沉淀废水中加入草酸，利用草酸跟离子产生的同离子效应，迫使其中残留的稀土沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液，然后往沉淀后液中加入盐酸或通入HCl气体，提高溶液的酸度，冷冻迫使其中的草酸结晶析出，利用草酸的溶解度随溶液酸度增大、温度降低而减小的特性，实现草酸与盐酸的分离。本发明具有清洁环保，经济高效等优点，适合稀土冶炼工艺过程草酸沉淀废水治理的工业应用。

技术领域

本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法。

背景技术

稀土冶炼过程一般是先用盐酸溶解稀土的氧化物、氢氧化物及碳酸盐的矿物，然后经溶剂萃取分离得氯化稀土产品溶液，氯化稀土产品溶液再经草酸或碳酸钠沉淀得稀土草酸盐或碳酸盐。草酸沉淀工艺由于其具有较好的非稀土杂质去除效果，广泛用于稀土产品的生产中。

稀土草酸沉淀工艺过程是先将草酸溶液与氯化稀土产品溶液混合，生成盐酸和草酸稀土沉淀。过滤、洗涤得草酸稀土滤饼和稀土草酸沉淀废水。草酸稀土灼烧后得稀土氧化物产品。稀土草酸沉淀废水送废水处理工序。

为了确保稀土的沉淀率，沉淀过程草酸通常是过量10-50％，所以草酸沉淀废水中含有盐酸、草酸及少量稀土。稀土草酸沉淀废水中含1.5-2.0mol/L的HCl、10-15g/L的H₂C₂O₄，及微量草酸稀土。统计结果显示，每吨稀土氧化物的草酸沉淀废水中含有折合31％的盐酸～2.5吨、草酸～0.15吨、稀土～10kg。由此看出，稀土草酸沉淀废水中的盐酸和草酸具有相当的回收价值。

草酸沉淀废水中的资源化治理方法主要有蒸发浓缩法、溶剂萃取法及石灰沉淀法等。蒸发浓缩法是利用盐酸与草酸挥发性的差异，废水加热HCl挥发，蒸汽冷凝得稀盐酸，蒸发残余物为浓草酸溶液。工艺过程盐酸与草酸得到有效分离回收，但得到的盐酸浓度稀，废水蒸发浓缩能耗高，设备腐蚀严重。

溶剂萃取法是用磷氧类萃取剂将草酸沉淀废水中的草酸萃取，经反萃得高浓度的草酸溶液，返回稀土沉淀工序使用，萃余液再用胺类萃取剂富集其中的盐酸，负载盐酸的有机相再与碳酸稀土或氧化稀土溶料，充分利用盐酸并使有机相再生循环利用。但由于工艺过程使用了多种萃取体系，有机相在使用过程很容易相互污染。

石灰沉淀法是往废水中搅拌加入石灰中和，盐酸变成氯化钙，草酸沉淀析出，过滤得到草酸钙沉淀物，沉淀物进一步分离得到草酸，返回用于沉淀稀土。石灰沉淀法只能回收草酸，但其工艺简单，是目前大多数企业采用的稀土草酸沉淀废水的治理方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁环保，经济高效的稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法

本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，是往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂后冷冻，迫使其中的草酸结晶析出，过滤得草酸晶体和盐酸溶液，所述稀土草酸沉淀废水是稀土草酸沉淀工艺过程中，氯化稀土产品溶液经草酸沉淀得稀土草酸盐后过滤得到的滤液。

本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂，使其H⁺离子浓度提高到≥4mol/L，-25～25℃结晶4～24h，过滤得草酸晶体和盐酸溶液。

本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，所述酸化剂选自HCl气体或/和浓度≥6mol/L的盐酸溶液。

本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，所得草酸返回继续用于沉淀稀土，盐酸溶液用于配制稀土冶炼所用的浸出液或反萃液，以实现稀土草酸沉淀废水的资源化回收利用。