[发明专利]一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

本发明提供一种多级结构的ZSM‑5分子筛的制备方法，首先，制备初始溶胶凝胶混合物，再将上述初始溶胶凝胶混合物放置于恒温烘箱中，升温至130℃烘干0～48h，得到分子筛合成干胶，然后将上述干胶转移至晶化釜中，采用水蒸汽晶化辅助法，晶化温度为180‑200℃，晶化时间为6～48h，待晶化完成后，将所得产品进行抽滤、洗涤、烘干得到固体产物，即ZSM‑5分子筛原粉，最后，将上述ZSM‑5分子筛原粉在马弗炉中500～600℃下焙烧6‑10h，除去其中的模板剂，从而得到具有介孔‑微孔复合的多级孔ZSM‑5分子筛。

技术领域

本发明方法属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种多级结构的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)依据材料的孔道直径分别定义了微孔、介孔和大孔，其孔径分别为:小于2 nm, 2nm-50 nm和大于50 nm；虽然传统的微孔沸石具有良好的择型性，但是其单一的微孔通道会阻碍物质分子的传输扩散，可能引发诸多副反应，最终形成积炭覆盖酸性位点或堵塞沸石孔道，使得催化剂失活。

为解决上述问题，兼具微孔沸石骨架和辅助的介孔/大孔通道的多级结构沸石成为近年来分子筛领域的前沿热点；多级结构沸石保留了微孔沸石的晶态骨架，具有良好的择型性、热与水热稳定性，另一方面，贯通于晶态骨架中的介孔/大孔通道能够提供大的比表面积、暴露更多的活性中心，同时又缩短了反应物和产物分子的扩散路径，能够有效抑制副反应的进行，最终提高催化剂寿命。

目前，多级结构沸石的合成方法大致可分为“自上而下”和“自下而上”两类；自上而下合成多级结构沸石通常指脱铝和脱硅等沸石分子筛的后处理方式；虽然自上而下合成策略工艺简单、可操作性强，但是往往存在适用范围窄、沸石骨架破坏、活性位点流失等缺点；最初，脱铝法广泛用于制备高硅铝比的沸石，后来发展成为一种制备多级结构沸石的有效方法；早在1986年，Zukal等人就利用脱铝法成功在Y沸石中引入二次孔结构；相比于脱铝法，脱硅法通常采用氢氧化钠(NaOH )、四丙基氢氧化铵等无机或有机碱选择性脱除沸石骨架上的Si原子，从而形成介孔结构。

自下而上合成多级结构沸石通常指铝硅酸盐等前驱体物种在微孔结构导向剂(Structure directing agent, SDA)和介孔模板剂的作用下合成多级结构沸石；依据介孔模板剂的使用情况可进一步归为2类：硬模板法、软模板法；硬模板一般具有较大的结构强度，在晶化过程中与沸石前驱体之间不存在化学作用力，晶化完成后能够通过锻烧等手段去除；常用的硬模板包括碳材料、聚苯乙烯微球、聚氨酯泡沫、淀粉等种类；与碳材料等硬模板不同，软模板通常为表面活性剂、聚合物等结构柔韧的分子，具有灵活可调的官能团与分子尺寸，不仅在晶化过程中起到介孔支架的作用，而且和沸石前驱物种之间产生相互作用力；早期研究表明，微孔沸石晶格与介孔结构的生长过程中存在动力学差异，需要通过动力学调控、软模板结构设计等方法才能避免微孔沸石结构与介孔结构之间的相分离。

ZSM-5沸石具有可调的酸性、较高的热/水热稳定性和丙烯选择性，是目前MTP反应的首选催化剂；然而，传统的微孔ZSM-5沸石中较高的酸密度和单一的微孔结构不仅容易引发氢转移、芳构化等副反应，而且不利于反应物和产物扩散到达或离开活性中心，使得催化剂的实际活性和丙烯选择性偏低；大量研究表明，适当提高ZSM-5沸石的硅铝比和引入介孔结构是解决上述问题的有效手段；然而，通过刻蚀法或模板法引入介孔结构往往面临着沸石骨架结构破坏、介孔模板剂昂贵、除模板剂过程需要消耗大量能源、排放温室气体等问题；因此，采用绿色高效的工艺制备多级结构ZSM-5分子筛是科研人员关注的重要课题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种绿色高效的工艺制备多级结构ZSM-5分子筛，不采用通常用的ZSM-5作为晶种，而是采用了NaY作为晶种，并且通过对实验参数的调整得到了ZSM-5分子筛，该方法避免使用结构复杂的导向剂，同时制备得到的ZSM-5分子筛具有优良的性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：