[发明专利]富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。本发明首先利用均三嗪对氨基杯[4]芳烃进行修饰形成中间体，再通过中间体与对位的芳基二胺反应形成C‑N键完成接枝，最后构筑得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物。本发明利用均三嗪对氨基杯芳烃进行修饰再聚合后，生成强的共价键提高了材料的热稳定性，并且提高了该聚合物中氮的含量。本发明的聚合物材料对湿度和水稳定，并对水溶液中的碘表现出很高的吸附能力，最大吸附量可以达到3.16g.g^‑1。

技术领域

本发明属于有机超分子聚合物制备技术领域，具体涉及一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。

背景技术

随着核能的迅速开发，乏燃料后处理的问题也越来越受到关注，在核电站的事故工况下,会有大量的放射性碘进入到环境中。在核电站的正常运行中，从管道到房间的热载体的泄漏、绝热材料的密封失效、非气密的燃料配件的重新装载和存储等过程都有可能向环境中释放放射性碘。由于动力堆核燃料元件的燃耗深，放射性碘的裂变产额高，所以在动力堆的乏燃料元件中，不仅含有大量的I¹³¹，而且长寿命的I¹²⁹的相对含量也大大提高。由于I¹²⁹较长的半衰期，乏燃料在后处理厂经过较长冷却期后，其含量将大大超过半衰期较短的I¹³¹和I¹³⁵并在环境中长期存在影响人体的健康，因此在后处理厂需对其进行净化去除。

目前，放射性碘的捕集方法主要有液体吸收法、干式除尘法、沉淀法以及固体吸附法。固体吸附法因其可靠性高、操作简单、经济性好的优势被广泛采用。吸附材料主要集中在固体材料的开发，如活性炭，有机硅烷化合物，疏水沸石等，其中活性炭具有较好的吸附效果，但循环利用需要较高的温度；有机硅烷化合物不仅昂贵，并且硅烷层从约180℃开始分解，产生大量的热，阻止了甲基碘的吸附,并且任何存在的氢将有高放热点燃进而爆炸的可能性；而疏水沸石大多是含金属的固体材料，如银沸石是吸附效果较好的一类，然而此类材料由于其有限的比表面积，对于碘的吸附量并没有达到令人满意的程度，并且价格较为昂贵，对环境也有一定的危害性。

金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，由于具有很高的比表面积使得其具有较好的物理吸附性能，在吸碘方面具有良好的性能。但是大多数MOFs材料对水敏感，只能够对碘蒸气进行吸附。最近，杯芳烃聚合物材料对于碘的吸附也取得了较大的发展，因为已知碱金属离子(如Li⁺)通过提供电荷诱导的偶极和四极静电相互作用的位点来增强材料的吸附性能，因其将杯芳烃结构单元引入聚合物中能够大大提高对于碘的吸附性能，但该材料对水仍然不稳定。为此，科研工作者们又通过提高N、S、O等杂原子的含量来设计合成共价有机聚合物进行碘的吸附，并能取得较好的效果。但是这些材料通常用于碘蒸气的吸附，在水中吸附碘的实验并没有进行报道。基于此，我们设计了一系列通过提高杂原子含量来增加水中碘的吸附能力的杯芳烃聚合物材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种富含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物、制备方法及其应用。本发明的聚合物材料对湿度和水稳定，并对水溶液中的碘表现出很高的吸附能力。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种含杂原子的三嗪基杯[4]芳烃聚合物的制备方法，其首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪反应形成中间体；然后将中间体与芳基二胺在碱性条件下进行功能化聚合得到三嗪基杯[4]芳烃聚合物。

上述制备方法的具体步骤如下：

首先在冰浴条件下，将4-氨基杯[4]芳烃和均三嗪在四氢呋喃中混合搅拌过夜后，除去溶剂，用正己烷洗涤数次得到中间体；然后将中间体和芳基二胺溶于二氧六环中，在碳酸钾作用下加热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应液离心分离，得到的固体依次用水和有机溶剂洗涤后真空干燥，得到一类富含杂原子三嗪基功能性的杯[4]芳烃聚合物。