[发明专利]一种氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法

权利要求书

1.一种氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）含氟二元醇的合成：将一定量的有机氟、3-氨基-1,2-丙二醇、溶剂A混合加入250mL单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至80℃恒温反应8h，反应结束后用超纯水萃取至上层组分清澈透明，得到自制含氟二元醇；

（2）含硫交联剂的合成：将一定量的β-羟基硫醇、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、催化剂、溶剂B加入500mL单口烧瓶中，在氮气保护下，常温反应2h，旋蒸除去溶剂B，得到含硫交联剂；

（3）聚酯二元醇脱水处理：将聚酯二元醇升温至80-100℃，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇；

（4）NCO半封端含氟预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250mL三口烧瓶中将温度升至40~50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4h，当NCO达到总含量3/4时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在70~80℃，加入扩链剂反应2~3h；当NCO达到总含量1/2后，加入含氟二元醇反应2~3h；当NCO达到总含量1/4之后，将温度降至60℃，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂C保温反应3h，NCO达到总含量1/8时，反应停止，得到NCO半封端含氟预聚物；

（5）多臂型水性聚氨酯乳液的制备：将一定量的催化剂、含硫交联剂加入250mL三口烧瓶中将温度升至70~80℃，在氮气氛围下加入NCO半封端含氟预聚物；反应3-4h，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40℃，加入一定量的中和剂，600r/min高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去溶剂C，即得多臂型水性聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种。

3.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）和（5）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。

5.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种。

6.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（3）和（4）中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述有机氟为甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、1,1,2,2-四氢全氟辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的溶剂A为乙腈、丙酮中的至少一种；步骤（2）中所述溶剂B为甲醇、乙醇中的至少一种；步骤（4）和（5）中所述溶剂C为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种；步骤（2）中的催化剂为正丙胺、异丙胺中的至少一种；步骤（5）中所述中和剂为三乙胺。

10.根据权利要求1所述氟-硫复合改性UV固化多臂型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）含氟二元醇的合成：将4.6g 3-氨基-1,2-丙二醇、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯混合加入100mL三口烧瓶中，在N₂保护下加热至80℃反应8h，反应结束后用去离子水萃取3次，得到黄色透明液体，即为自制含氟二元醇；

（2）含硫交联剂的合成：称取4.68g β-羟基硫醇、4.98g 1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪TAT、50mL甲醇、5mL正丙胺于500mL三口烧瓶中，室温下反应2h，旋蒸除去甲醇，得到含硫交联剂（S-TAT）；

（3）聚酯二元醇脱水处理；

（4）NCO半封端含氟预聚物的合成：将0.03g二月桂酸二丁基锡DTBDL和8.89g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI加入100mL三口烧瓶中将温度升至50℃，氮气氛围下滴加16g聚碳酸酯二醇，反应4h当NCO达到总含量3/4时结束，得到初聚体；

再将初聚体温度控制在80℃，加入1.34g二羟甲基丙酸DMPA反应3h当NCO达到总含量1/2后，加入2.46g含氟二元醇反应2.5h；NCO含量达到总含量1/4后，将温度降至60℃，加入1.49g季戊四醇三丙烯酸酯PETA、0.01g对甲氧基苯酚、5.0g丙酮保温反应3h，NCO达到总含量1/8，反应停止，得到NCO半封端含氟预聚物；

（5）多臂型水性聚氨酯乳液的制备：将0.09g二月桂酸二丁基锡DTBDL、1.6g含硫交联剂和15g丙酮加入250mL三口烧瓶中温度升至78℃，加入以上NCO半封端含氟预聚物，反应4h，当-NCO红外吸峰完全消失时终止反应；降温，加入2.60g三乙胺中和剂，600r/s搅拌30min，再加入50.0g离子水，1500r/s剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得多臂型水性聚氨酯乳液。