[发明专利]高吸附性能的三明治型UiO-66/壳聚糖@UiO-66复合珠粒的制备方法

说明书

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种三明治型UiO‑66/壳聚糖@UiO‑66(UiO‑66/CS@UiO‑66)复合珠粒的制备方法。其制备方法分为两个过程：1、将UiO‑66与壳聚糖混合均匀并制成毫米珠粒；2、在珠粒表面沉积UiO‑66。制备的UiO‑66/CS@UiO‑66复合材料对2,4‑D表现出很强的吸附能力，吸附容量高于大多数纳米材料，且易于分离，可以采用简单的过滤法快速分离、回收，可重复使用，避免造成二次环境污染，是一种绿色环保的吸附农药废水的吸附剂。本发明制备方法简单、易于操作，稳定性好，制备的吸附剂具有结构稳定、吸附量高、易于分离、可重复使用、环保等优点。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种三明治型UiO-66/壳聚糖@UiO-66复合珠粒的制备方法。

背景技术

我国是农业大国，农药的使用量非常大，2,4-D属于除草剂用量较大的种类之一，近几年，我国2,4-D每年平均需求量达5000t以上。大量的2,4-D残留在土壤并渗透到水体中，且2,4-D具有稳定的结构和很好的水流动性，能在环境中存在很长时间(在厌氧环境中半衰期长达300多天)。2,4-D是一种对人类和动物有中度毒性的污染物，已被证明是内分泌干扰物，会长期刺激人体皮肤和眼睛，同时可能是一种致癌物和诱变剂。现有技术从水中去除2,4-D的方法，如光催化降解，生物降解，臭氧氧化，吸附等。相比之下，由于吸附法具有工艺简单，易于操作和低成本的优点，是2,4-D最具竞争力的去除方法之一。常用的吸附剂有活性炭、分子筛、石墨烯及其衍生物等，它们大多吸附量低，且分离回收困难。因此，制备一种高效且易于分离的处理2,4-D废水的吸附剂是非常重要的。

UiO-66具有阳离子Zr₆O₄(OH)₄为节点，有机配体对苯二甲酸作为连接体的八面体牢笼结构，具有高比表面积和优异的水稳定性、酸稳定性。然而，吸附后UiO-66的回收是不方便的，并且通常需要大量的后处理以将吸附剂与水分离，这是在实际应用中是不可忽视的缺点。壳聚糖(CS)是由几丁质脱乙酰化合成的产物，广泛存在于自然界，如甲壳类动物的壳中。由于壳聚糖无毒，生物相容，可生物降解且成本低，因此被认为是一种潜在的环保型吸附剂。它对重金属离子和染料有很好的吸附能力。但纯壳聚糖吸附去除水中有机物的效果并不好，因此限制了壳聚糖在吸附领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可高效吸附有机氯农药、结构稳定且易于分离的毫米复合珠粒UiO-66/CS@UiO-66的简单的制备方法。将壳聚糖和UiO-66复合形成三明治型毫米级珠粒作为吸附剂可以很容易地解决吸附剂的回收问题，且在珠粒表面沉积UiO-66可以有效增强其吸附容量。其具体制备方法如下:

(1)将相同质量的壳聚糖和UiO-66加入到40ml体积分数为1％的盐酸水溶液中，搅拌6-8小时，至形成均匀的胶体溶液。通过对比试验，结果表明采用盐酸制备的珠粒对2,4-D具有更强的吸附能力。

(2)将质量比为2:1的UiO-66和三聚磷酸钠加入到30ml去离子水中，超声处理5分钟，使其混合均匀，得到UiO-66/三聚磷酸钠溶液。

(3)使用滴定管将步骤(1)中制得的均匀混合溶胶缓慢滴加到步骤(2)中配制的UiO-66/三聚磷酸钠溶液中，立即形成1-2毫米沉淀的珠子；

其中，滴加速度慢于3秒/滴时可获得粒径较小的珠粒，而滴加时速度过快会导致制备的珠子粒径偏大，影响吸附量。

(4)步骤(3)滴加完成后整体转移到水浴恒温振荡箱中，在120rpm下振荡6小时，过滤取出珠粒后用去离子水冲洗三次。

(5)将湿珠粒转移到0.02mol/L戊二醛溶液中并在40℃下温育12小时。

(6)再次过滤得到的珠粒，用去离子水反复洗涤直至珠粒的pH为中性，并在-50℃下冻干10小时，得到UiO-66/CS@UiO-66毫米复合珠。