[发明专利]一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用。所述邻苯二甲腈低聚物，具有如式(I)所示结构，该结构中含有异酰亚胺结构，增加了邻苯二甲腈低聚物结构的不对称性，使其具有较低的熔点和较好的溶解性，可溶解于DMF、NMP、THF等，易于复合材料的制备。邻苯二甲腈树脂固化物包含邻苯二甲腈端基、共轭酞菁环和/或三嗪环网络结构，具有优异的热稳定性和力学性能。本发明的邻苯二甲腈低聚物以及其固化物的制备方法工艺过程可控，原料简单易得，适宜于规模化生产；

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及高性能树脂材料，具体涉及一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，作为重要的耐热性热固性树脂基体，邻苯二甲腈树脂及其复合材料表现出优异的热氧稳定性能和力学性能，成功应用于航空航天、舰船等领域，引起广泛关注。但是其加工性能欠佳，并且小分子单体制备的聚合物具有较高的交联密度，导致了材料的韧性不足，使其在一些特定领域的应用受到了限制。改善邻苯二甲腈树脂韧性的方法主要有两种，一种是共混改性，如环氧树脂(Zhao,X.,Lei,Y.,Zhao,R.,Zhong,J.；Liu,X.J.Appl.Polym.Sci.2012,6,3580-3586)、酚醛树脂(Guo,H.,Lei,Y.,Zhao,X.,Yang,X.,Zhao,R.；Liu,X.J.Appl.Polym.Sci.2012,1,649-656)等，但由于所用改性树脂与邻苯二甲腈树脂的耐热性能相差较大，因此使共混树脂的耐热性能大大降低；另一种是合成邻苯二甲腈封端的低聚物，通过调节中间链段的长度和柔性达到改善韧性的目的，研究者制备了含有双酚A(US 2016 0168326 A1)、聚芳醚酮(WO 2015183518 A1)等结构的氰基封端低聚物，但柔性链段的引入，使固化物的耐热性能受到影响，而且随着分子量的增大，低聚物的溶解性能下降。

聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，优异的热稳定性和良好的韧性，与邻苯二甲腈树脂具有相匹配的耐热等级。所以在邻苯二甲腈分子结构中引入酰亚胺结构，不会影响邻苯二甲腈树脂的耐热性能。杨刚等(CN 104130177 B)合成了邻苯二甲腈与芳炔共封端的芳酰亚胺单体，在相对较低的固化温度下，获得了较高的耐热性能。但是，聚酰亚胺分子结构为全刚性结构，溶解性和加工性较差。蹇锡高等(CN 101880389 B)合成了邻苯二甲腈封端含有二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺低聚物，在保持良好的耐热性能的同时，改善了低聚物的溶解性能。但是，聚酰亚胺一般通过分步法制备，先合成酰胺酸溶液，然后再热聚合，所以聚合过程中会产生小分子，影响材料的性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个方面提供一种邻苯二甲腈低聚物，所述低聚物具有如式(I)所示结构：

其中，式(I)中，所述A_r1可以选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基；所述Ar₁可以是无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代；

所述A_r2可以选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基；所述A_r2可以是无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代。

根据本发明的低聚物，所述Ar₁可以为如下结构式中的一种、两种或更多种：

所述Ar₂可以选自如下结构式中的一种、两种或更多种：

根据本发明的低聚物，所述Ar₁结构式中的X₁可以为如下结构：