[发明专利]一种活性石墨烯的清洁生产方法

说明书

本发明涉及一种活性石墨烯的清洁生产方法，其特征在于以HNO₃‑HCl水溶液氧化活性石墨粉制备活性氧化石墨烯，用乙二醛还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和乙醛酸二种产品，技术方案包括石墨粉的插层刻蚀活化、活性氧化石墨烯的制备、活性氧化石墨烯的还原和乙醛酸的制备四部分。石墨粉的插层刻蚀活化是将石墨粉和钾盐混合，在氮气保护下加热到760‑850℃，使钾原子气体插入石墨的分子层间，同时在石墨层的晶面上刻蚀开孔活化，便于后续氧化剂的渗透进入。本发明解决了石墨烯产品生产中大量废酸难以处置的难题，实现了石墨烯产品的清洁生产。

技术领域

本发明涉及一种活性石墨烯的清洁生产方法，特别是一种HNO₃-HCl水溶液氧化活性石墨粉制备活性氧化石墨烯，用乙二醛还原活性氧化石墨烯，同时生产活性石墨烯和乙醛酸二种产品的方法，属于化工和新材料领域。

技术背景

石墨烯作为一种新兴碳材料，具有透光、导电、导热、高强度、高韧性和高比表面积等特性，在催化、电子器件和能量转换与贮存以及生物医药等领域具有广阔的应用前景。氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构。不同的是其引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基。引入含氧基团后石墨烯分子中的大 π 键被破坏，力学性能和电学性能都下降，甚至失去导电性。将氧化石墨烯分子中的含氧官能团采用化学还原、水热还原、热还原和催化还原等方式脱除，生成还原氧化石墨烯，能够恢复了石墨烯的性能。氧化石墨烯最初作为宏量制备石墨烯的前驱体，由于其不同于石墨烯的独特物理化学性质，作为石墨烯衍生物进行了大量基础和应用研究。

氧化石墨烯的制备方法主要有化学氧化法和电化学氧化法，具有工业化开发前景的是化学氧化法。化学氧化法就是用无机强酸处理石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂对其进行氧化得到氧化石墨烯。美国专利US9428394B2(2016-08-30)公开氧化石墨烯制备的无机酸为硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸及其组合，氧化剂选自高锰酸盐、高铁酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、钌酸盐和二氧化铅及其组合。美国专利US2018/0230014A1(2018-08-16)公开了氧化石墨烯和石墨烯低成本生产方法，采用高锰酸钾、硫酸和过氧化氢氧化剂，采用氢碘酸还原氧化石墨烯。中国专利CN105293476A（2016-02-03）公开的氧化石墨烯和石墨烯制备方法中，采用过硫酸盐、重铬酸钾、高锰酸钾、高铁酸钾、硝酸盐或浓硝酸为氧化剂制备氧化石墨烯，采用水合肼、氢碘酸、氢化锂铝、硼氢化钠、氢氧化钠、柠檬酸钠或抗坏血酸为还原剂制备石墨烯。中国专利CN102718209A（2012-10-10）公开的石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以二价铁盐为还原剂。中国专利CN102583343A（2012-07-18）公开的大批量石墨烯制备方法中，采用高锰酸钾、氯酸钾或重铬酸钾为氧化剂，以丙酮、乙醇或甲醇为还原剂。常规方法合成的氧化石墨烯和石墨烯的比表面积较低，吸附性能不佳，一定程度上限制了其应用范围，特别是能量转换和贮存领域的应用受到限制。中国专利CN108046242A（2018-05-18）公开一种孔状石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯在强碱溶液中超声处理，然后化学还原得到孔状石墨烯。中国专利CN103395779A（2013-11-20）公开一种多孔石墨烯及其制备方法，在氧化剂的作用下，石墨类物质和硫在溶剂中加热发生反应，得到多孔石墨烯。中国专利CN104916446A（2015-09-16）公开将活化剂与氧化石墨烯混合在一定温度范围内进行还原与活化，得到超级电容器用活性石墨烯。这些方法的缺点是必须首先制备氧化石墨烯，得到活性石墨烯的成本极高，难以扩大生产应用。虽然国内外化学法制备石墨烯和活性石墨烯的专利很多，都没有解决制备收率低、生产成本高和废弃物难以处置的问题，至今未能工业化应用。石墨烯领域的主要问题是研究开发安全环保的制备方法，生产出高产量、低成本和可控性好的石墨烯产品。

发明内容