[发明专利]薁基共价三嗪骨架及其应用

说明书

本发明提供了一种薁基共价三嗪骨架及其应用，所述薁基共价三嗪骨架采用如下方法制备：采用含氰基的薁类单体与ZnCl₂进行离子熔融反应，反应结束后将固体产物经后处理，即得；所述含氰基的薁类单体的化学结构如下式(Ⅰ)所示：其中，所述R1至R8中至少有一个为氰基。利用离子熔融法制备的薁基共价三嗪骨架，具有高比表面积、高氮含量、含有薁的特点，用作钠电池正极材料时有容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点。以该薁基共价三嗪骨架为前驱体经高温碳化和氨气活化合成多孔碳材料，具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，可用作燃料电池阴极氧还原非贵金属催化剂，其氧还原活性可媲美商业铂碳。

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，涉及一种薁基共价三嗪骨架及其应用，所述应用为基于薁的共价三嗪骨架在能源相关领域中的应用，具体地，涉及一种基于薁的有机三嗪共价骨架(Azulene-Based Covalent Trazine Framework,ABCTF)的合成和在钠电池正极材料的应用，及ABCTF相应的多孔碳(Pourous Carbon,PC)在氧还原(Oxygen ReductionReaction,ORR)催化剂领域的应用。

背景技术

多孔材料是由相互贯通或者封闭的孔洞构成的网状结构材料，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，根据孔径大小可分为微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2-50nm)，和大孔材料(＞50nm)。多孔材料一般都具有低密度、高比表面、优良渗透性和优异的吸附性，在电化学储能、气体吸附分离与储存、催化等领域广泛应用。

共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTF)，是通过含有氰基的单体缩合得到的由1,3,5-三嗪环相连的多孔聚合物。在2008年，首先由Thomas提出，利用ZnCl₂作为反应溶剂和催化剂，通过离子熔融法使含氰基单体动态可逆三聚环化构筑得到。CTF具有高氮含量、高孔隙率、高比表面积、高物理化学稳定性、合成策略多样化、可简易地官能团修饰的特点，在气体吸附、气体选择性分离、多相催化、能源存储等领域具有广阔的应用前景。为了防止孔道坍塌，构筑永久开放性孔道，研究者一般选择刚性的芳香基单体(苯、联苯、萘)作为聚合物的基本单元，通过离子热三聚反应构筑具有自由孔体积的聚合物。除离子热反应之外，席夫碱反应、Sonogashira交叉偶联反应、胺与二酐的缩合反应、山本偶联反应等也可以构筑CTF。

薁(Azulene),分子式C₁₀H₈，与萘互为同分异构体，是芳香族、非苯型烃。自1863年被Piesse发现并命名以来引起了许多科学家的关注。从分子结构看，薁是由缺电子的七元环和富电子的五元环稠合而成，具有较大的偶极矩(1.8D)、非镜面对称的分子前线轨道(HOMO/LUMO)、较低的能隙和反Kasha规则的荧光性质。由于其独特的结构和物理化学性质，含薁类结构的分子被用于新型材料的开发中，例如分子开关、阴离子受体/传感器，液晶，电致变色材料，有机/聚合物导体，导电电荷转移复合物和近红外(NIR)共振材料、光电材料等，表现出独特的性能。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于设计了一类新型的多孔聚合物材料——ABCTF，创新地采用了芳香族、非苯型烃的薁作为CTF的基本单元，利用离子熔融法得到ABCTF，ABCTF应用于钠电池正极材料时具有容量高、倍率性能好、循环寿命长的优点；ABCTF作为前驱体经高温碳化得到的PC-T和氨气活化得到的PC(PC-Ta)具有氮掺杂和拓扑学缺陷结构，被应用为燃料电池阴极ORR非贵金属催化剂，ORR活性可媲美商业铂碳。本发明提供了一类薁基共价三嗪骨架类多孔材料设计及其应用。

将薁分子作为单体构筑CTF，开发出的新型多孔聚合物材料，在高温制备的过程中薁会部分转变为萘，最终得到的ABCTF仍含有薁，可用电子自旋共振(ESR)的自由基信号证明。由于薁的存在，ABCTF可能表现出独特的特性，例如作为碱金属电池的正极，在充放电过程锂离子、钠离子、钾离子吸脱附过程中和它们相互作用。